2-碘醯基苯甲酸與戴斯－馬丁氧化劑（（2-Iodobenzoic acid and Dess－Martin periodinane）

2-碘醯基苯甲酸與戴斯－馬丁氧化劑（（2-Iodobenzoic acid and Dess－Martin periodinane）
國立臺灣師範大學化學系博士班二年級林欣慧

氧化還原反應是生活中常見的反應，例如我們的細胞經由呼吸作用將葡萄糖氧化成二氧化碳及水，而獲得能量，過程當中是以氧氣作為氧化劑。而氧化劑有很多種，例如氯鉻酸吡啶鹽（PCC）、次氯酸、臭氧，以及現在要介紹的 2-碘醯基苯甲酸（2-iodobenzoic acid, IBX）與戴斯－馬丁氧化劑（Dess－Martin periodinane, DMP）（圖一）。

2-碘醯基苯甲酸	戴斯－馬丁氧化劑
圖一

2-碘醯基苯甲酸的合成是在 1893 年由德國海德堡大學化學系教授維克托·梅耶（Viktor Meyer）與克里斯托夫．哈特曼（Christoph Hartmann）所發表。合成方法是利用鄰碘苯甲酸(2-iodobenzoic acid)與過一硫酸氫鉀複合鹽（potassium peroxymonosulfat, 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄, Oxone）在水中加熱就可以得到，但是當時因為 2-碘醯基苯甲酸在常見的有機溶劑以及水中的溶解度不好，無法引起學者們的研究興趣，因此從被合成出來問世後，將近一百年的時間幾乎被人們所遺忘。

到了二十世紀後期才有人開始研究這個化合物的相關物性、化性，以及嘗試合成與其相關的衍生物等；這些研究中最有名的就是在 1983 年由戴斯（Dess）和馬丁（Martin）所發表，利用 2-碘醯基苯甲酸與酸酐反應得到的碘上接有三個乙醯氧基（-OAc）的化合物，為了紀念發現者而被命名為戴斯－馬丁氧化劑。

DMP 在有機溶劑中的溶解度更好，也可以溫和且有效地將一級醇與二級醇氧化，得到具有更廣泛利用性的羰基化合物醛或酮。以 2-丙醇的氧化為例（圖二），其反應詳細過程是：2-丙醇(I)的羥基的氧先接在碘上，羥基上的氫先與一個乙醯氧基形成乙酸離去，得到具有五員環結構中間體(II)，再經由電子的轉移、得到氧化產物丙酮(III)。但是 DMP 的缺點是不易保存，合成後需要盡快使用以免失去活性。

圖二

在 DMP 問世之後，在 1994 年，Frigero 和 Santagostino 發現 IBX 其實可以溶解在二甲亞碸（dimethyl sulfoxide, DMSO），由於溶解度上有突破性發現，這才使得有關 IBX 在合成上的應用才廣泛被大家研究，讓原本是 DMP 前驅物的 IBX 變成氧化反應的主角。

它除了與 DMP 一樣可以將一級醇與二級醇進行氧化，得到醛或是酮之外，也被研究出可以將帶有肟（oximes）或甲苯磺醯腙（tosylhydrazones）片段的化合物氧化成酮（式一）；控制氧化發生在苄位（benzylic），例如溴甲苯（benzyl bromide）氧化成苯甲醛（式二）；或是將酚類化合物氧化醌類化合物，如將4-乙基-2-甲氧基苯酚（4-ethyl-2-methoxyphenol）的氧化（式三）等等。

IBX 的優點是便宜、好製備，且容易保存，在空氣中也不易變質等特性，是現代有機合成中很重要的試劑。而在市面上所購得的 IBX 通常會加入苯甲酸及間苯二甲酸做為安定劑，因為以前認為 IBX 容易在運送過程中因為受熱或是震動而爆炸，但是後來證明是因為製造過程所殘留的原料而造成的爆炸。

參考資料：

1. Satama, V.; Haradb, A.; Rajulec, R.; Patid, H. Tetrahedron 2010, 66, 7659.
2. Hartmann, C.; Meyer, V. Chem. Ber. 1893, 26, 1727
3. Dess, B. D.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155.
4. Frigerio, M.; Santagostino, M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8019.