遷移反應（Migration）

遷移反應（Migration）
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級陳培杰研究生

遷移(migration)通常涉及一個取代基由一個原子轉移到同一個分子中的另一個原子的過程，也算是重排反應(rearrangement)裡面的其中一種。先讓我們來看看簡單的碳陽離子重排反應(carbocation rearrangement)，以 3-Methyl-2-butanol 為例：

Step1: 氧上的孤對電子進行質子化(protonation)反應

Step2: 脫水反應，離去一分子的水。

Step3:氫轉移(Hydrogen shift)

原理:重排反應通常都會涉及到碳陽離子的生成，為了形成穩定的碳陽離子中間體，通常會進行 $$\mathrm{H}$$ 的遷移又或者是烷基或苯基的遷移。當一個碳陽離子旁邊的碳上沒有氫時，可以進行另外一種重排，那就是烷基遷移(alkyl migration) 。反應速率又受到 step 2 中的碳陽離子穩定度所影響:

$$\mathrm{{CH_3}^+<{CH_3CH_2}^+<(CH_3)_2CH^+\cong CH_2}\text{=}\mathrm{CH}\text{-}\mathrm{{CH_2}^+<{C_6H_5CH_2}^+\cong (CH_3)_3C^+}$$

以 3,3-Dimethyl-2-butanol 為例子：

一樣先質子化後離去一分子的水，得到一較不穩定的碳陽離子，因其旁邊的碳上無多餘的氫可以遷移，改由甲烷基進行遷移，遷移的甲烷基從原本位置的碳上獲得到兩個電子，然後再遷移到隔壁較缺電子的碳陽離子上，變成較為穩定的三級碳陽離子

還有另一種連續(concerted)的方法

也是先進行質子化，接著甲烷基遷移，把水當作離去基順便脫去一分子的水。這種連續的方法還可以避免形成不穩定的二級碳陽離子。

著名的頻那醇重排 (Pinacol rearrangement)便是利用這種遷移的方法

在頻那醇重排中，頻那醇其中的 $$\mathrm{OH}$$ 官能基先質子化，脫水之後得到一個三級碳陽離子，接著甲基遷移到原本的碳陽離子的位置，此遷移的驅動力被認為是所得到的 oxonium ion 有較穩定的八隅體中心，之後氧上的孤對電子再共振到碳上形成最後的 pinacolone。

烷基遷移還要必須考慮幾個要素：

1. 產物在競爭重排中的穩定度
   
   由圖可以知道，環內的亞甲基和甲基都可以遷移，但是較偏好亞甲基去遷移，雖然具有equatorial甲基的椅型結構應該是較穩定的，但是不適用於甲基遷移
2. 環張力對遷移的影響
   
   此遷移為一個較不尋常的遷移，雖然苯基有不錯的遷移能力但是並未得到 2,2-diphenylcyclobutanone 的產物，由一個小環形成另一個更小的環，因為如果是由苯基遷移，所得到的產物會因為環張力的原因而較不穩定

另外還有一些利用過渡金屬來進行烷基遷移

利用金屬來催化帶有 $$R^1$$ 取代基的分子 $$b$$ 以及帶有 $$R^2$$ 取代基的分子 $$e$$，經由一連串的 $$[2+2]$$ 以及反 $$[2+2]$$ 反應，使原本只帶有一個取代基的分子 $$b$$ 跟 $$c$$ 反應為帶有兩個取代基的分子 $$f$$，其反應路徑簡略如下

分子 $$a$$ 先與分子 $$b$$ 進行 $$[2+2]$$ 反應得到分子 $$i$$，接著進行反 $$[2+2]$$ 反應得到分子 $$c$$ 與 $$d$$，分子 $$d$$ 會與分子 $$e$$ 進行 $$[2+2]$$ 置換反應（metathesis）得到分子 $$g$$。最後分子 $$g$$ 進行反 $$[2+2]$$ 反應得到分子 $$a$$ 與 $$f$$。

參考資料:

1. https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/rearrang.htm
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Rearrangement_reaction