化學平衡（一）：平衡常數Kc與Kp

化學平衡(Chemical Equilibrium)（一）：平衡常數Kc與Kp
臺北縣立三民高級中學化學科林秀蓁老師/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

在一個物質與熱量均不可出入的孤立系統(isolated system)，某一可逆反應其所有狀態（濃度、壓力）皆不再改變時，代表此反應已達平衡狀態(equilibrium state)。化學平衡為一動態平衡(dynamic equilibrium)，若以更細微的實驗觀察（同位素標記、沈澱物的晶體形狀…）就可察覺此時反應仍不斷在進行，其反應之正逆反應速率相等且不為零。

平衡常數(equilibrium constant)為1893年波斯坦(M. Bodenstein, 1871 ~ 1942)經由實驗結果歸納所發現的概念，下表為波斯坦在448℃下 \(H_2+I_2\rightleftharpoons 2HI\) 反應之平衡後各物質的濃度實驗數據及其計算過程：

其發現在448℃下 \(H_2+I_2\rightleftharpoons 2HI\) 的平衡濃度以 \(\displaystyle\frac{[HI]^2}{[H_2][I_2]}\) 運算下約為常數，此常數不因反應溫度改變。

根據上述實驗結果，我們是不是可以假設：

如果有一個反應 \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\) ，其平衡常數式可推測為 \(\displaystyle K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}\) 。

我們先從反應為單一步驟反應來討論其平衡常數式。因為反應處於平衡狀態，所以正反應速率等於逆反應速率。

\(R_{\text{正}}=k_1[A]^a[B]^b=R_{\text{逆}}=k_{-1}[C]^c[D]^d \)

故 \(\displaystyle \frac{k_1}{k_{-1}}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}=K_c\) 與假設相符。

如果此反應非單一步驟反應，例如 \(NO_2Cl\) 的分解反應：\(2NO_2Cl\rightleftharpoons 2NO_2+Cl_2\)

其反應機構(reaction mechanism)與正逆反應速率各為：

\(NO_2Cl\rightleftharpoons NO_2+Cl\)
\(R_{\text{正}}=k_1[NO_2Cl]\)，\(R_{\text{逆}}=k_{-1}[NO_2][Cl]\)

\(NO_2Cl+Cl\rightleftharpoons NO_2+Cl_2\)
\(R_{\text{正}}=k_2[NO_2Cl][Cl]\)，\(R_{\text{逆}}=k_{-2}[NO_2][Cl_2]\)

因為化學平衡中所有的步驟都需符合動態平衡的機制，亦即每一個步驟的正逆反應速率都應該相等，故上述反應達平衡時：

\(k_1[NO_2Cl]=k_{-1}[NO_2][Cl]\)，且 \(k_2[NO_2Cl][Cl]=k_{-2}[NO_2][Cl_2]\)

可得 \(\displaystyle \frac{k_1k_2}{k_{-1}k_{-2}}=\frac{[NO_2]^2[Cl][Cl_2]}{[NO_2Cl]^2[Cl]}=\frac{[NO_2]^2[Cl_2]}{[NO_2Cl]^2}=K_c\)

即平衡常數 \(\displaystyle K_c=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}\) ，與假設相符。

因此不論反應之反應機構為何，\(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\)，\(\displaystyle K_c=\frac{[NO_2]^2[Cl_2]}{[NO_2Cl]^2}\)。

若在反應之反應物與生成物均為氣態，就可用分壓代替濃度而求得平衡常數 \(K_p\)，\(K_c\) 與 \(K_p\) 的關係可以用理想氣體公式，即 \(P=(\frac{n}{V})RT\)

代入求得：

\[ K_p=\frac{P^c_CP^d_D}{P^a_AP^b_B}=\frac{([C]RT)^c([D]RT)^d}{([A]RT)^a([B]RT)^b}=\frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}(RT)^{(c+d)-(a+b)}=K_c(RT)^{(c+d)-(a+b)} \]

即 \(K_p=K_c(RT)^{\text{生成物與反應物氣體莫耳數差}}\)

而在非均態平衡中，純固體與純液體在溫度與壓力不變的情況下，濃度為定值，其濃度值就包含在平衡常數中，因此這些物質的濃度壓力項目將不會出現在平衡常數式中；例如 \(CaCO_{3(s)}\rightleftharpoons CaO_{(s)}+CO_{2(g)}\) 其反應 \(CaCO_{3(s)}\) 與 \(CaO_{(s)}\) 均為固體，純固體在溫度與壓力不變下濃度為定值，故平衡常數式 \(K_c=[CO_2]\)，且其平衡常數 \(K_c\) 值已包含 \(CaCO_{3(s)}\) 與 \(CaO_{(s)}\) 的濃度。

參考資料
1. Charles E.Mortimer 著，吳惠平 譯述，《大學化學》，科技圖書股份有限公司，民國84年。
2.曾國輝編著，《化學平衡》，建宏出版社，民國84年。
3. 鍾崇燊教授，〈速率常數與平衡常數〉，高中化學學科中心電子報第11期，2006年11月15日。
http://chem.kshs.kh.edu.tw/epaper/c_epaper_no11/chem01.pdf