雙原子氣體的比熱

雙原子氣體的比熱 (Specific heat of diatomic gases)
國立臺灣大學物理系101級 鍾豪

能量均分原理（equipartition principle）是指：「若某分子具有 $$f$$ 種儲存能量的方式，則該分子在溫度為 $$T$$ 時所具有的平均能量為 $$f\times \frac{1}{2}k_BT$$，其中 $$k_B$$ 為波茲曼常數(Boltzmann constant)。」在此，「均分」代表每一種儲存能量的方式互相獨立，且皆帶有 $$\frac{1}{2}k_BT$$ 的平均能量。也因為每一種方式之間互相獨立，所以 $$f$$ 種方式又稱 $$f$$ 個「自由度」。

對於雙原子分子而言，總共有七個自由度，其中三個為移動動能、兩個為轉動動能、兩個為振動動能。在三維空間運動的分子，移動動能可表示為 $$E_{tr}=\frac{1}{2}m\vec{v}^2=\frac{1}{2}mv_x^2+\frac{1}{2}mv_y^2+\frac{1}{2}mv_z^2$$，其中 $$v_x$$、$$v_y$$、$$v_z$$ 為分子分別在 $$x$$ 軸、$$y$$ 軸、$$z$$ 軸的速度分量。而三個速度分量之間互相獨立，因此在移動動能上具有三個自由度。

圖一$$~~~$$轉動動能。(作者繪)

在三維空間中的物體，$$x$$、$$y$$、$$z$$ 三個方向皆有獨立的角速度 $$w_x$$、$$w_y$$、$$w_z$$。

但是，如右圖，對於雙原子分子而言，假設 $$z$$ 軸通過兩原子的質心，則 $$z$$ 軸方向上的轉動慣量 $$I_z$$ 極小，故 $$z$$ 軸方向的轉動動能可忽略。

因此，雙原子分子的轉動動能可表示為 $$E_{rot}=\frac{1}{2}I_x\omega_x^2+\frac{1}{2}I_y\omega_y^2$$，有兩個自由度。

圖二$$~~~$$振動動能。(作者繪)

最後是振動動能。兩原子之間的分子鍵可視為一個彈力常數 $$k$$ 的彈簧（如右圖）。

則相對於分子的質心而言（分子為靜止的座標系），兩原子前後振動所具有的動能為 $$\frac{1}{2}\mu(v_1-v_2)^2$$，其中 $$\mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$$ 為等效質量。

而彈簧振動時彈簧本身儲存的位能為 $$\frac{1}{2}kx^2$$，其中 $$x$$ 為彈簧離自然長度的形變量。

因此，振動總能量可表示為 $$E_{vib}=\frac{1}{2}\mu(v_1-v_2)^2+\frac{1}{2}kx^2$$，有兩個自由度。一個雙原子分子能儲存的總能量 $$E_{total}=E_{tr}+E_{rot}+E_{vib}$$，又根據能量均分原理，每個自由度帶有 $$\frac{1}{2}k_BT$$ 的能量，故 $$E_{total}=\frac{7}{2}k_BT$$。

但這七個自由度並非在任何溫度下都會表現出來。在任何大於絕對零度的溫度，移動動能的三個自由度都會表現，但因為量子效應，溫度需大於某個臨界值 $$T_{rot}$$，轉動動能的兩個自由度才會表現。同樣地，溫度需大於 $$T_{vib}$$，振動動能的兩個自由度也才會表現。常見的雙原子分子，$$T_{rot}$$ 大約在 $$10~K(-263^\circ C)$$ 左右，而 $$T_{vib}$$ 則在 $$1000~K$$ 以上。以一氧化碳（CO）為例，$$T_{rot}$$ 為 $$2.8~K$$，$$T_{vib}$$ 則是 $$3080~K$$。

比熱的定義是上升單位溫度所需的能量，在溫度低於$$T_{rot}$$ 時，能量僅能儲存在移動動能的三個自由度當中，此時比熱 $$C=\frac{3}{2}k$$。當溫度超過 $$T_{rot}$$ 但低於 $$T_{vib}$$ 時，能量除了表現在移動動能之外，也能被轉動動能吸收，因此需要提供更多的能量才能提高相同的溫度，此時比熱 $$C=\frac{5}{2}k$$。當溫度超過 $$T_{vib}$$ 時，比熱 $$C=\frac{7}{2}k$$，需要提供最多能量才能提高相同的溫度。

圖三$$~~~$$雙原子分子比熱圖。維基百科。DiatomicSpecHeat1.png。 http://zh.wikipedia.org/wiki/File:DiatomicSpecHeat1.png

對於常見的雙原子分子而言，室溫介於 $$T_{rot}$$ 和 $$T_{vib}$$ 之間，因此實驗測得的比熱為  $$C=\frac{5}{2}k$$，而不是能量均分原理所預測的 $$\frac{7}{2}k$$。馬克士威 (James Clerk Maxwell)在1875年時就發現理論與實驗不相符，但在當時量子論尚未被提出，因此無法完善解釋這個現象。直到1901年，普朗克 (Max Planck)為了解釋黑體輻射而提出量子理論，雙原子分子的比熱問題之後也獲得解決。

事實上，除了移動、轉動、振動三種儲存能量的方式之外，電子在不同能階之間也能儲存能量。但這個效應必需在極高溫才會表現，以氫氣$$(\mathrm{H_2})$$為例，需超過 $$120000~K$$ 時才會有此現象。因此，除了少數領域（如天文物理）外，仍將雙原子分子視為具有七個自由度。

參考文獻

1. 維基百科.能量均分定理
   http://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%83%BD%E9%87%8F%E5%9D%87%E5%88%86%E5%AE%9A%E7%90%86
2. Carter A. H.(2001), Classical and statistical thermodynamics, Prentice Hall.
3. Blundell S. J., Blundell K. M.(2009), Concepts in Thermal Physics, 2th, Oxford.