環境中自然光解機制簡介

環境中自然光解機制簡介 (The introduction of sunlight photolysis)
國立臺灣大學環境工程研究所 劉俐君/國立臺灣大學環境工程研究所博士後研究員 林彥妗

前言

隨著科技及社會的進步，環境中有機污染物種類遽增，也因檢測技術的提升，許多新興有機污染物於河水及廢水中被檢出，例如醫療用藥物以及個人護理用品 (PPCPs, pharmaceuticals and personal care products)，它們可能隨著動物的糞便或家庭及醫院排放廢水，進入環境中的水體，包括湖泊、河川及濕地。

由於許多藥物及個人護理用品較難被污水處理廠的處理過程所降解，因此在自然水體中常被監測出此類有機污染物，自然衰減機制顯得相當重要，其機制包含水解、生物降解、吸附及自然光解 (Lin, Lin, & Lee, 2014)；其中，自然光解是一個降低有機污染物濃度的重要途徑。

自然水體尤其是河川含有各種物質，包含：懸浮固體物 (SS)、溶解性有機物質 (DOMs)、重金屬、碳酸氫根離子 (\(\mathrm{{HCO_3}^-}\))及硝酸根離子 (\(\mathrm{{NO_3}^-}\))，其中 DOMs、\(\mathrm{{HCO_3}^-}\) 及 \(\mathrm{{NO_3}^-}\) 在太陽光照射下，會受到光能之激發而產生反應性物質，例如 \(\mathrm{HO\cdot},\mathrm{O_3}\)，我們稱之為光感物質 (photosensitizers) (Schwarzenbach, Gschwend, & Imboden)。

自然光解為有機污染物光照後進行轉變的過程，通常我們將自然光解分為直接光解及間接光解 (Lin, Lee, & Wang, 2014)（示意圖如圖一）。對太陽光之波長具吸收能力之有機物，在能量充足之情況下進行轉變而降解的過程，即稱為直接光解。透過光感物質吸光後產生的高反應性物質，與標的化合物接觸而進行降解之化學反應的過程，即稱為間接光解（反應示如下）。

\(\mathrm{{NO_3}^-}+\mathrm{h}v\longrightarrow \mathrm{{NO_3}^-\cdot}\longrightarrow \mathrm{HO\cdot}\)

\(\mathrm{{HCO_3}^-}+\mathrm{HO\cdot}\longrightarrow \mathrm{{CO_3}^-\cdot}\)

圖一 光解示意圖(本文作者劉俐君繪)

直接光解

由化合物本身吸收光能量，在轉變為較小分子物質之過程。依據光吸收的基本原理，光子 (photons or quanta) 的能量計算如下式 (Schwarzenbach et al.)：

\(\displaystyle \mathrm{E=h}v=\mathrm{h\frac{c}{\lambda}}\)

\(\mathrm{E}\):光子能量(J);\(\mathrm{h}\):普朗克常數(\(6.6310\times 10^{-34}~J\));
\(v\):頻率(\(s^{-1}\));\(\mathrm{c}\):光速(\(m\cdot s^{-1}\)); \(\lambda\):波長(nm)

Beer’s law 和 Lambert’s law 可用以計算光強度與其他光照參數之間的關係；Beer’s law 說明系統中吸光物質濃度和光吸收量之關係，而 Lambert’s law 是探討吸光材料厚度和光吸收量之關係，綜合這兩式稱作 Beer-Lambert law，式子如下 (Schwarzenbach et al.)：

吸收度 (absorbance) \(\displaystyle\mathrm{A(\lambda)=\log\frac{I_o(\lambda)}{I(\lambda)}=[a(\lambda)+\varepsilon_i(\lambda)C_i]}l\)

\(\mathrm{I(\lambda)}\): 該波長下的光強度；\(\mathrm{I_0(\lambda)}\): 該波長下入射光強度；\(\mathrm{C_i}\)：標的化合物的濃度；\(l\)：吸光材料厚度；\(\mathrm{a(\lambda)}\)：該波長下的衰減係數；\(\mathrm{\varepsilon_i(\lambda)}\)：該波長下莫耳吸收衰減係數。

化合物經照光後先變為激發態，後進行化學反應，進而轉變為較小分子的物質，包括分裂、異構化反應、電子轉移等反應；除了化學反應外，也可能進行物理反應，如光能損失、熱能轉移等等。

經照光後激發態的有機分子可能會進行許多物理及化學反應，我們可用量子產率 (quantum yield, \(\emptyset_{ij}(\lambda)\) ) 表示激發態的物質 \((i)\) 有多少比例進行某個特定的反應 \((j)\)，公式如下 (Schwarzenbach et al.)：

間接光解

自然水體中的光感物質 (photosensitizers)，例如：溶解性有機物質 (DOMs)、碳酸氫根離子 (\(\mathrm{{HCO_3}^-}\)) 及硝酸根離子 (\(\mathrm{{NO_3}^-}\))，其吸收光能後產生光反應生成反應性物質 (e.g., \(\mathrm{HO\cdot,O_3,HO_2\cdot,ROO\cdot,CO_3\cdot}\))，這些物質稱為過渡態的光氧化物質(transient photo-oxidants)，它們會與標的化合物接觸而進行降解之化學反應 (Lin, Lee, et al., 2014; Schwarzenbach et al.)。

舉例來說，環境水體中有相當豐富的 DOM (dissolved organic material)，吸光後會直接產生激發態物質³ DOM*，或是間接產生其他激發態物質，如¹ \(\mathrm{O_2,HO_2\cdot,RO\cdot}\) 等反應性物質，這些物質均會降解標的化合物 (Schwarzenbach et al.)。

環境水體中也普遍存在硝酸根離子 \((\mathrm{{NO_3}^-})\) 及亞硝酸根離子 \((\mathrm{{NO_2}^-})\)，照光後會產生氫氧自由基 \((\mathrm{{HO}\cdot})\)，氫氧自由基是反應性物質，但相較於其它自然水體中的高反應性物質 (e.g., \(\mathrm{O_3}\) 及 \(\mathrm{{NO_3}\cdot}\))，較不具選擇性，故較多化合物易與 \(\mathrm{{HO}\cdot}\) 反應。

碳酸氫根 \((\mathrm{{HCO_3}^-})\) 會與氫氧自由基 \((\mathrm{{HO}\cdot})\) 快速反應，而增加反應性物質之生成，碳酸根自由基 \((\mathrm{{CO_3}^-\cdot})\) 為其中反應性物質之一，對間接光解重要；近年研究指出部分有機物會直接與 \(\mathrm{{HCO_3}^-}\) 進行間接光解反應，例如：抗癌藥物 5-Fluorouracil，但其機制仍須更深入探討 (Lin, Wang, & Lee, 2013)。

自然光解對於降解有機污染物是一重要途徑，在一般自然水體中均有光解現象，根據有機污染物之不同物化特性，光解機制分為自然光解及間接光解，因此自然水體中各項參數，如 pH、鹼度及有機物質均會影響光解機制及速率。

參考文獻

1. Lin, A. Y.-C., Lee, W.-N., & Wang, X.-H. (2014). Ketamine and the metabolite norketamine: Persistence and phototransformation toxicity in hospital wastewater and surface water. Water Research, 53, 351-360. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.watres.2014.01.022
2. Lin, A. Y.-C., Lin, Y.-C., & Lee, W.-N. (2014). Prevalence and sunlight photolysis of controlled and chemotherapeutic drugs in aqueous environments. Environmental Pollution, 187, 170-181. doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.envpol.2014.01.005
3. Lin, A. Y.-C., Wang, X.-H., & Lee, W.-N. (2013). Phototransformation Determines the Fate of 5-Fluorouracil and Cyclophosphamide in Natural Surface Waters. Environmental Science & Technology, 47(9), 4104-4112. doi:10.1021/es304976q
4. Schwarzenbach, R. P., Gschwend, P. M., & Imboden, D. M. (2005). Environmental organic chemistry. John Wiley & Sons.