鏈聚合反應

鏈聚合反應 (Chain Polymerization)
國立臺灣師範大學化學系 黃仲楷

簡介

圖一、保羅·弗洛里 (Paul John Flory)。（來源：參考資料5）

1929 年，華萊士．卡羅瑟斯 (Wallace Hume Carothers) 提出，聚合物可依聚合方式的不同，分為加成聚合與縮合聚合兩種，並且提及兩者產物的不同：加成聚合的產物僅有聚合物分子，而縮合聚合還會產生一些低分子量的分子。

然而 1953 年，保羅．弗洛里 (Paul John Flory) 提出了不同的看法，他進一步以反應機構為依歸，將聚合反應分成了逐步增長聚合 (step-growth polymerization) 和鏈增長聚合反應 (chain-growth polymerization)，並且說明逐步增長聚合反應機構中有官能基的參與，而鏈增長聚合反應則是自由基或離子基團。¹

概述

鏈增長聚合可簡稱為鏈聚合，它是一種由不飽和分子單體不斷增長活性位的一種聚合方式，這種模式會導致高分子量者的轉化率較低，常見的應用可製成聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯。可作為活性中心者除了上述提及之自由基聚合反應的自由基、離子聚合的離子之外，尚有有機金屬化合物的配位聚合。¹

反應機構

隨著聚合反應的進行，單體的環或 鍵就會持續斷裂，並與下一個單體相互連接，而延長聚合物鏈，稱為增長 (propagation) 反應；但在執行增長反應之前，鏈聚合反應還有特殊的起始 (initiation) 反應，在起始反應中加入引發劑 (initiator)，使之形成一活性位，再與單體反應產生具活性位的單體，如此才能連接下個單體進行增長反應。²

在鏈聚合反應其中一個分支自由基聚合反應中，其引發劑的反應大致可分為下列六種：過氧化物均裂、偶氮化物均裂、氧化還原反應、光解、熱分解、電化學，透過這些反應就能產生具有活性位的自由基，自由基再由引發劑分子轉移到單體分子儲存，以利增長反應連續加成自由基。³至於離子鏈聚合的引發劑，則包含布洛酸、路易斯酸、鹵素、鎓鹽光解、電化學、離子化輻射、親核試劑、電子轉移等。⁴

除了起始反應、增長反應外，與一般的自由基反應一樣，還有終止 (termination) 反應。終止簡單來說就是使增長無法繼續進行，而使聚合結束，一般可分為結合或歧化 (disproportionation) 兩種。²結合反應是指活性中心互相結合而失去了活性位；歧化又稱為自身氧化還原反應，活性中心會失去具有活性的氧化態，以致於無法繼續連接單體。

鏈聚合反應還有一個獨特的副反應—鏈轉移反應 (chain transfer reaction)，指活性位轉移到另一個分子上，使得聚合終止，也可能使支鏈增加。常見的鏈轉移反應有活性中心和轉移試劑、單體、引發劑、溶劑反應，大部分都是和氫離子的轉移有關。²

以下舉自由基的鏈聚合反應來說明反應機構：

1. 起始反應：
   
2. 增長反應：
   
3. 終止反應：
   

實驗小技巧

一般的聚合反應及某些化學反應，喜歡置於氮氣下操作，原因除了反應不易與氮氣進行、氮氣占空氣比例最高之外，也與占空氣比例第二高的氧氣有關。氧分子為順磁性化合物，每個氧原子上有一個未成對電子，因此可算是雙自由基，易與其他自由基反應，故會和正在增長反應中的鏈自由基或具活性位的單體反應，使得聚合終止。所以氧分子在聚合反應中可作為一抑制劑 (Inhibitor)。

觀念釐清

雖然加成聚合大部分的反應機構都是鏈聚合，但是並非所有的情況都成立，例如：重氮甲烷 (diazomethane) 經由催化聚合而成聚乙烯的反應，其反應機構就是鏈聚合，但卻生成副產物，以卡羅瑟斯的分法來看，此反應不是加成聚合而是縮合聚合。²

參考文獻

1. Chain-growth polymerization – wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Chain-growth_polymerization.
2. Stevens, M. P. (1999). Polymer Chemistry. New York : Oxford University Press. pp. 17–18, 189–229.
3. Radical polymerization – wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Radical_polymerization.
4. Odian, G. (2004). Principles of Polymerization (4th ed.). New York: Wiley-Interscience. pp. 372–451.
5. Paul J. Flory – Nobelprize.org http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1974/flory-bio.html