十大美麗化學實驗 ─ 克希何夫 (Kirchhoff)、本生 (Bunsen) 開創元素光譜分析

十大美麗化學實驗 ─ 克希何夫 (Kirchhoff)、本生 (Bunsen) 開創元素光譜分析 (Spectrum Analysis)
國立臺灣大學化學系李俊毅/國立臺灣大學化學系林雅凡博士責任編輯

圖一：克希何夫（左），本生（右）

在十大美麗化學實驗中除了居禮夫婦發現放射性元素外，唯有克希何夫（Gustav Kirchhoff，1824-1887）與本生（Robert Bunsen，1811-1899）是兩人合作共同做出重大發現。有趣的是，本生是位化學家、克希何夫則是物理學家，他們除了光譜分析之外，分別在化學、物理領域都有卓越的貢獻，是怎樣的機緣讓兩位名滿天下的大師級人物擦出燦爛的火花呢？

本生和克希何夫早在1851年便已結識，當時克希何夫在布列斯勞大學（University of Breslau）擔任教授，而本生甫獲得同一間大學的職位。不過一年後，本生便轉任海德堡大學（University of Heidelberg）教授，他一直幫好麻吉克希何夫留意職位，不久克希何夫也跟著來到海德堡大學。

光譜研究的歷史源自1663年，時僅21歲、就讀牛津大學的牛頓（Isaac Newton）將一道太陽光通過稜鏡，在牆壁上投射出紅橙黃綠藍靛紫的彩色色帶，牛頓將此色帶命名光譜（spectrum）。1814年弗朗和斐（J.von Fraunhofer）仔細檢視太陽光的光譜，發現在某些地方會出現暗線，他把這些暗線依照順序以A、B、C……命名，其中最引人注目的莫過於黃光部分的兩條暗線－－D線（D line）。有次弗朗和斐突發奇想，他分別驗證太陽光與鈉燃燒產生的光譜，發現鈉燃燒的光譜在同樣D線處出現兩條明亮的黃線（見圖二），但弗朗和斐無法解釋這個奇妙的「巧合」。

圖二：上為太陽光光譜，箭頭所指黃光部分兩條黑線便是D線；下為燃燒鈉產生光的光譜

在弗朗和斐實驗四十年後，克希何夫與本生兩人在海德堡大學開始了光譜分析的研究，首先本生發明了一種利用瓦斯混合空氣燃燒的加熱器具，現稱本生燈（Bunsen burner）。一般火焰的亮度太高，容易干擾光學實驗；而本生燈的火焰較陰暗，較不會影響加熱物質放出的光線。除了本生燈以外，兩人一同開發出分光鏡（spectroscope），分光鏡的原理是利用不同波長光線的折射率不同，透過稜鏡而產生色散，克希何夫推斷類似顏色的火焰應可使用稜鏡來區分它們放出光線的不同。（見圖三）

圖三：克希何夫與本生架設的實驗裝置，D：本生燈，F：稜鏡，C：觀察鏡頭

當克希何夫將中等強度的陽光透過含有氯化鋰的火焰，再使用稜鏡色散，他發現在黑暗背景中出現了一條亮線，但是當他使用更強的陽光進行實驗時，卻發現在同樣原先亮線的地方出現一條暗線。克希何夫同時也使用高熱的石灰(lime)產生連續性的光譜，將此光通過鈉燃燒的火焰，再經過稜鏡色散。就在先前發表太陽光光譜的D線位置，出現了暗線，此時已是弗朗和斐實驗後四十五年：1859年。

※ 弗朗和斐實驗：燃燒鈉–>光譜在D線處得到兩條亮黃線
※ 克希何夫實驗：石灰產生的光通過鈉火焰–>得到連續光譜而在D線處出現兩條暗線。

克希何夫認定太陽的表面必定存在鈉蒸氣，才會有這樣的譜線。透過這種方法，克希何夫歸納出某元素在高熱時若能發射某種波長的光，則在較低溫時其蒸氣就會吸收相同波長的光。實驗的結果在往後被歸納為「克希何夫三大光譜定律（Kirchhoff’s three laws of spectroscopy）」：

1. 熾熱的固體會發出連續光譜。
2. 熱且稀薄的氣體會放出特定波長的光。（現稱「放射光譜（emission spectrum）」）
3. 熾熱的固體周圍若被比固體冷且稀薄的氣體包圍，會產生幾乎連續的光譜， 不連續處會出現在特定波長。（現稱「吸收光譜(absorption spectrum）」）

圖四：（由左至右）連續光譜，放射光譜，吸收光譜

定律中的特定波長取決於元素的特性，不過背後原理要等到波耳氫原子模型提出才現出曙光，現今量子力學解釋這現象是因為每種元素都有特定的能階，吸收特定波長的光可使電子躍遷至激發態（excited state）；反之激發態的電子回到較低能階時也會放出特定波長的光。

光譜技術日漸成熟後，克希何夫和本生開始逆向思考：「若特定元素有著特定光譜；反過來說，如果能找到新的特徵光譜，不就等於發現新元素嗎？」因為鹼金族元素的火焰最為鮮明，而鹼金族中的鈉與鉀大量存在於海水與礦泉水之中，相似性質的元素通常會共存，也許新的鹼金族元素能從海水或礦泉水中發現。幾個月後，分析瑞典涂爾幹（Durkheim）一處取得的礦泉水有了發現，他們利用沉澱法除去鹼土族金屬後再濃縮，發現除了已知的鋰、鈉、鉀三種元素的放光之外，還有兩條藍色的譜線，他們認為這兩條新發現的譜線代表礦泉水含有新的元素，命名為「銫（Cesium）」，取拉丁文「天藍色」之意。

在這之前，科學家要發現新元素，要嘛像普利斯利（Joseph Priestley）分解氧化汞得到氧氣；或是像戴維（Humphry Davy）利用電解氫氧化鉀發現鉀。從此之後，光譜技術大大地改變元素的發現方式，科學家開始使用精密方法例如分光鏡來偵測微量新元素，包括居禮夫婦（Marie and Pierre Curie）完成純化鐳鹽，也是以光譜分析來確認新元素的發現。高中化學實驗「焰色試驗法」便是用相同原理進行的簡易元素分析。

本生與克希何夫到底是不是元素分析的開山祖師？一直有科學家提出疑問，因為在他們提出放射光譜發現前五年，也就是1854年，有位賓州醫生愛爾特（David Alter）發表了一篇論文：「使用稜鏡分析燃燒不同金屬產生的光，特定物理性質探討」。但這無損於本生與克希何夫的歷史地位，縱使有科學家在之前抓取了元素分析的片段知識，不過是兩人提出的完整理論讓我們對元素分析不再見樹不見林。為了紀念兩人的貢獻，現今光譜分析最重要的獎項便以他們命名：Bunsen-Kirchhoff Award。

參考文獻
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Robert_Bunsen
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoff
3. 陳俊豪，”光譜學與元素的發現” http://0rz.tw/rDW0q
4. http://www.chemteam.info/Electrons/Spec … story.html
5. http://chemheritage.org/classroom/chema … hhoff.html