化學位移

化學位移 (Chemical Shift)
國立臺灣大學化學系學士生張育唐/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

在核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜當中，具有不同化學環境(Chemical environment)原子核由於遮蔽效應(Shielding effect)的關係，在磁場中有不同的共振頻率，此共振頻率的差異稱為化學位移(Chemical shift)。

核磁共振光譜的原理，是透過一些奇數個質子或是中子的原子核，它們會具有核自旋(Nuclear spin)，以及相對應的自旋角動量(Nuclear spin angular momentum)。而由於原子核帶有電荷，因此其自旋時便會產生磁矩，相當於一個小磁鐵。而當我們施加一個相當強大的磁場時，各個能階便會因為和磁場方向不同使得能階之間產生能階差。有了這樣的一個能階差，我們便可以預期當施加一個固定頻率的電磁波時，可以將原子核自較低的自旋能階激發至較高的能階；並且在回到較低能階時，同樣會得到一個電磁波。這一個能階差大致上會隨著所施加的磁場大小的提升而提升。（圖一）

圖一、NMR原理圖。 E1為核自旋方向為逆磁場方向，能量隨外加磁場增加而增加； E2為核自旋方向即順磁場方向，能量隨外加磁場增加而降低。

NMR實驗中觀察到的共振頻率受到分子環境、迴轉磁比(Magnetogyric ratio)和外加磁場Bo的大小的影響而變化。由於分子環境的影響來自於每個原子有個自的電子雲環繞，代表個別小磁場的存在，容易受到相鄰原子磁場的影 響，即為相互的遮蔽。故真正作用於原子核上的磁場B_local可表示為：

B_local = Bo (1- )     : 遮蔽效應

由上式可知，遮蔽效應越大的，磁場效應就越小，核自旋態分離能量也變小，導致共振頻率降低；我們一般稱此現象的原子核位於高場區(Upfield)。反之，遮蔽效應越小的，磁場效應變大，核自旋態分離能量增加，共振頻率變大；此原子核位於低場區(Downfield)。（圖二）

圖二、遮蔽效應與化學位移關係圖。

我們以¹H為例可以看到：在一個分子當中，每一個¹H所處的環境不同，最典型的不同是在於其周遭電子雲的密度。例如鹵化物等官能基上的¹H（圖三中的Ha），因為和高電負度的鹵素相鄰，氫的電子雲受鹵素影響其電子雲的遮蔽降低，故其氫原子較距鹵素較遠的氫位於相對低場區。（圖三）

圖三、1-氯化戊烷(1-chloropentane)的核磁共振氫光譜(1H NMR spectrum)。

化學位移是描述遮蔽效應引起的共振頻率差異，單位應該是頻率的單位，例如赫茲(Hz)。但是遮蔽效應產生的能量差極小，通常只有磁場造成的能階差的十萬至 百萬分之一，而且同時也會隨著施加的磁場大小而有所改變，還好它們互相的比例是固定的，因此，化學位移一般是利用比值的方式，也就是環境造成的能階差的大 小除以磁場所造成的能階差大小。由於大多落在百萬分之一這個數量級，因此單位採用ppm。此外，科學家使用四甲基矽烷 (tetramethylsilane, Si(CH₃)₄, TMS)作為一個相對標準；將其化學位移訂為0 ppm。四甲基矽烷的氫帶有頗高的部分負電，所以將其定為標準，可以讓絕大多數的化學位移落在正數；此外由於而且這樣的氫一共有十二個，因此只要加入相當少量到樣品當中，就可以得到很高的標準訊號。

化學位移受原子核的化學環境甚巨，例如圖三中1-氯化戊烷的氫可區分成五種化學環境：Ha、Hb、Hc、Hd、He，其中Hc和Hd化學環境近似有相近的 化學位移，其化學位移分別如下：Ha = 3.522 ppm，Hb = 1.78 ppm，Hc、Hd = 1.60-1.10 ppm，He = 0.93 ppm。

參考資料
1. Lambert, J. B.; Shurvell, H. F.; Lightner, D. A.; Cooks, R. G. Organic Structural Spectroscopy, Prentice-Hall, Inc. Upper Saddle River, 1998.
2. Wade, L. G., Jr. Organic Chemistry, 6th edition; Pearson Education International: Upper Saddle River, 2006; Chapter 13.
3. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; p. 692.
4. 圖三：Spectral Database for organic compounds (SDBS) http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi