再論化學平衡與吉布斯自由能

再論化學平衡(Chemical Equilibrium)與吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)
臺北縣立三民高級中學化學科林秀蓁老師/國立臺灣大學陳藹然博士責任編輯

一個化學反應會不會自發(Spontaneous)進行，對科學家甚至普羅大眾而言是一件非常重要的事。根據熱力學第二定律(Second law of thermodynamics)，每一個自發性反應均伴隨著亂度的增加，即是 $$S_{universe}=S_{system}+S_{surrounding}>0$$。環境的亂度 $$(S_{surrounding})$$ 很難定量，維拉德吉布斯(J.W. Gibbs, 1839 – 1903)提出自由能(Free energy)的觀念，利用自由能來判斷反應是否具有自發性。

吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)為一狀態函數(State function)，和三個狀態函數有關：$$G (free energy)=H (enthalpy)-T (temperature)\times S (entropy)$$。當反應條件為標準狀態(Standard state, 1 atm and 273 K)，反應標準莫耳自由能(Standard Free energy change)為 $$G^0$$。

由於我們沒有辦法測量焓 $$(H)$$，只能得到反應中焓的變化 $$(\Delta H)$$，所以我們也不能得到自由能的絕對值，只能測得反應中自由能的變化 $$(\Delta G)$$。

故定溫下 $$\Delta G=\Delta H – T\Delta S$$

又 $$\Delta H=\Delta U +\Delta(PV)$$    （$$U:$$ 內能，$$P:$$ 壓力，$$V:$$ 體積）

$$\Delta U =\Delta q+\Delta w$$  （$$q:$$ 熱，$$w:$$ 功）

$$\therefore\Delta G=\Delta U +\Delta(PV) – T\Delta S$$

若反應為可逆反應，$$\Delta S=\frac{q_{rev}}{T}$$ 且 $$\Delta w_{rev}=0$$，反應系統體積固定 $$\Delta V = 0$$

$$\Delta G=T\Delta S + 0 +\Delta(PV) – T\Delta S = V\Delta P$$

顯示自由能的變化跟壓力有關；對反應物和產物為液體或固體時，壓力對反應影響很小，但氣相反應的自由能隨壓力改變。根據理想氣體方程式，上式可再改寫為

$$\displaystyle\Delta G=(\frac{nRT}{P})\Delta P=nRT\frac{\Delta P}{P}=nRT\ln(\frac{P_f}{P_i})$$

所以在其它狀態下的自由能 $$G$$ 與 $$G^0$$ 關係為 $$G-G^0=nRT\ln P$$ （$$P_i=1$$ atm）

又自由能為狀態函數，反應中自由能的變化為反應前後兩狀態的差，

得 $$\Delta G=\sum nGm(products)-\sum nGm(reactants)$$

對一個可逆反應 $$a~A+b~B\rightleftharpoons c~C+d~D$$

$$\Delta G=(c~G_c+d~G_D)-(a~G_A+b~G_B)$$

$$=[(c~G_C^0+c~RT\ln P_C)+(d~G_D^0+d~RT\ln P_D)]-[(a~G_A^0+a~RT\ln P_A)+(b~G_B^0+b~RT\ln P_B)]$$

$$=\displaystyle \Delta G^0+RT\ln\left(\frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b}\right)=\Delta G^0+RT\ln Q$$

（$$Q:$$ 反應商數）

於平衡狀態下 $$Q=K_p$$ 且 $$\Delta G=0$$

因此 $$0=\Delta G^0+RT\ln K_p$$

即 $$\Delta G^0=-RT\ln K_p$$

因此反應物和產物皆在標準狀態下，當 $$K_p$$ 值越大 $$\Delta G^0$$ 負值越大造成正反應傾向越大，即相對應的反應完成的程度越大；$$\Delta G^0=0$$，$$K_p=1$$ 反應處於平衡狀態。所以當反應的反應標準莫耳自由能為已知，可以推算出平衡常數。

參考資料

1. Charles E.Mortimer 著，吳惠平 譯述，《大學化學》，科技圖書股份有限公司，民國84年。
2. 曾國輝編著，《化學平衡》，建宏出版社，民國84年。
3. B. Averill and P. Eldredge，《Chemistry-principles, patterns and applications》， Pearson international edition，2007。