活性(Activity)

活性(Activity)
國立台灣大學化學系學士生張育唐/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

「活性(Activity)」指的是化學熱力學中一個混合物中某成份（可以是溶質或溶劑）的「有效濃度(Effective concentration)或有效壓力(Effective pressure)；及相對於參考值的濃度或分壓。活性受溫度、壓力和混合物組成影響。

實際上的溶液(Real solution)並不是「理想溶液(Ideal solution)」，溶質和溶劑分子之間有作用力存在，導致溶液中粒子的行為會受到附近環境的影響。例如考慮溶液的蒸氣壓，當溶液濃度較高時，溶液之溶劑的分壓不會等於純溶劑蒸氣壓乘以溶劑的莫耳係數，違反拉午耳定律(Raoult’s law)。所以，將標準狀態下純溶劑的蒸氣壓(P_reference)當作參考值，和真實溶液中溶劑的蒸氣壓(P*)會存在一個特定比例，這個比值就稱為「活性(a)」。

\(\displaystyle a=\frac{P^*}{P_{reference}}\)

活性通常應用於定義平衡常數。當我們用方程式來描述一個反應物和產物皆為氣體的化學平衡時，\(aA_{(g)}+bB_{(g)}\rightleftharpoons cC_{(g)}+dD_{(g)}\) 的反應平衡常數 \(\displaystyle K_P=\frac{P^c_CP^d_D}{P^a_AP^b_B}\) 只有在濃度極低時，氣體接近理想氣體，所以我們以活性來取代氣體分壓，平衡常數改寫為

\(\displaystyle K_P=\frac{a^c_Ca^d_D}{a^a_Aa^b_B}=\frac{(\frac{P_C}{P_{ref}})^c(\frac{P_D}{P_{ref}})^d}{(\frac{P_A}{P_{ref}})^a(\frac{P_B}{P_{ref}})^b}\)

由於標準狀態下純溶劑的蒸氣壓(P_reference)等於1 atm，故

\(\displaystyle K_P=\frac{(\frac{P_C(atm)}{1~atm})^c(\frac{P_D(atm)}{1~atm})^d}{(\frac{P_A(atm)}{1~atm})^a(\frac{P_B(atm)}{1~atm})^b}=\frac{P^c_CP^d_D}{P^a_AP^b_B}\) (沒有單位)

如果反應為溶液，參考之標準濃度為1 M(1 mol/L)。固體的活性皆為1。

\(BaSO_{4(s)}\rightarrow Ba^{2+}_{(aq)}+SO^{2-}_{4(aq)}\)

\(\displaystyle a=\frac{a_{Ba^{2+}}a_{SO^{2-}_4}}{a_{BaSO_4}}=[Ba^{2+}][SO^{2-}_4]\)

有時在溶液中進行的反應，溶劑也參與反應，可以是反應物或產物。當溶液極稀薄時，溶劑的濃度在反應前後幾乎沒有改變，且溶液近似於純溶劑。此時溶液可視為純溶劑，濃度為參考標準值，所以「近似純溶劑的溶液之活性等於1」。因此溶劑濃度於平衡常數中可不予考慮，即平衡常數與溶劑濃度無關。

參考資料：
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5^th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; pp. 199-201.
2. Atkins, P. W.; Jones, L. Chemical Principles: the Quest for Insight, 4^st edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2008, p. 361-362.
3. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 7^th edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2007; pp. 143-146.