質子性溶劑

質子性溶劑 (Protic Solvent)
國立新莊高級中學化學科陳偉民退休教師/國立臺灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

在化學的領域裡，氫原子連接到氧原子（如羥基）或氫原子連接到氮原子（如胺基）的溶劑，稱為質子性溶劑。廣義的說，任何含有可解離H+的分子溶劑（如氟化氫）都稱為質子性溶劑，這類溶劑的分子可提供H+（質子）。相反的，非質子溶劑不能提供氫。

質子性溶劑的共同性質：

● 溶劑有氫鍵。
● 溶劑有一個酸性氫原子（雖然它們可能是非常弱的酸）。
● 溶劑可以使離子安定。
● 陽離子因溶劑提供未共用電子對而安定。
● 陰離子因與溶劑形成氫鍵而安定。

質子性溶劑有水、甲醇、乙醇、蟻酸、氟化氫和氨。

與質子性溶劑同樣有溶解離子的能力，但沒有酸性氫原子的溶劑，稱為極性非質子性溶劑，此類溶劑通常有高介電常數與高極性。

極性非質子性溶劑有二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide）、二甲基甲醯胺（dimethylformamide）、二氧陸圜（dioxane）和六甲基磷醯胺（hexamethylphosphorotriamide）、四氫呋喃。

極性質子性溶劑容易進行SN1反應，而極性非質子性溶劑容易進行SN2反應。除了溶劑效應外，對使用強鹼──如貴格納試劑（Grignard reagent）或正丁基鋰──的反應而言，極性非質子性溶劑可能是必需的。因為如果使用質子性溶劑，這些強鹼性試劑會與溶劑發生副反應而消耗掉。

S_N1反應的溶劑效應

S_N2反應較容易在非質子性溶劑中進行，S_N1反應較容易在質子性溶劑中進行。這是因為質子性溶劑會使碳陽離子變安定，如圖一，因而降低反應速率決定步驟的活化能。而質子性溶劑較少使用於S_N2反應，因為會降低親核劑的強度。在S_N1反應中，親核劑的強度與反應速率無關，水和乙醇等質子性溶劑對S_N1反應有利。在非質子性溶劑中，通常比較少見到S_N1反應。

陰離子與溶劑間的作用對S_N2反應速率的影響

在脂肪族親核取代反應中，脫離的陰離子與溶劑的作用特別重要。在質子性溶劑中，陰離子與溶劑的作用，主要是氫鍵，其活化複體可用圖二表示。其中要使R-X鍵游離的能量，因為有X…H的作用而降低。

因此質子性溶劑通常對親核取代反應有加速作用，這就是鹵烷類與磺酸酯類的反應通常在水、醇或羧酸中進行的主要原因。在初始狀態與過渡狀態的氫鍵對活化能的影響，往往勝過溶劑的靜電效應。另一方面，在S_N2反應中，有攻擊性的親核劑Y^–也與溶劑發生交互作用，因此其活性及反應速率都減小了。

因為質子性溶劑往往過量，，無法以一般動力學的測量了解其參與反應的情形。但如果非HBD溶劑（無法與氧的孤電子對直接交互作用的溶劑）如苯和四氯化碳，加入少量質子性溶劑，其效應即顯而易見。在苯中進行溴甲烷與吡啶的S_N2反應時，加入少量乙醇或酚時，可加速反應。加入的溶劑酸性越強，越有能力形成氫鍵，反應速率越快。

反應在作用力較弱的溶劑（如乙醇）中往往進行二級反應；在酸性溶劑（如甲酸）中往往進行一級反應，質子性溶劑對脫離原子團X有拉電子的效應，再度得到證實。質子性溶劑對脫離陰離子施加親電子拉力，就像重金屬離子（Ag⁺、Hg²⁺）對鹵烷類的親核取代反應有催化效果一樣。

參考資料

Solvents and solvent effects in organic chemistry，Christian Reichardt，Edition: 3, John Wiley and Sons, 2003，629 頁