拉午耳定律(一)

拉午耳定律 (Raoult’s Law)(一)
國立臺灣大學化學系陳藹然博士/國立臺灣大學化學系黃俊誠博士責任編輯

我們生活時時刻刻都在接觸水溶液，自古以來科學家對於水溶液的研究也一直從不間斷，從水溶液的基本性質如滲透壓、蒸氣壓、凝固點，到水溶液的應用等。很久以前大家就發現到含有非揮發性物質的水溶液，比起純水其沸騰溫度更高，顯示溶液中溶質的存在降低了溶液的蒸氣壓。第一個將這個觀察分析提出理論的是德國化學家巴布（Lambert Heinrich von Babo, 1818-1899），他在1848年提出稀薄溶液蒸氣壓的下降相對量『∆P/P₀』，在相同溫度下為一常數；也就是有相同粒子數的稀鹽類水溶液，其相對蒸氣壓的降低值和溫度無關。（式一）

(P₀-P)/P₀ = ∆P/P₀ =k （式一）

P：溶液蒸氣壓，P₀：純溶劑蒸氣壓，∆P：蒸氣壓下降量，k：常數。

1858年德國物理學家烏爾那（Adolf Wüllner, 1835-1908）在科學期刊（Pogg. Ann. 1858, 103, p. 529）中發表，在相同的非揮發性鹽類溶液中蒸氣壓的下降量和溶液中溶質的濃度成正比。歐士華（W. Ostwald）做了和烏爾那相似的實驗，發現即使是使用不同種類的鹽類水溶液，只要是每毫升溶液中含有相同克數的鹽，也可宜得到和烏爾那相似的結果。但稍後泰曼（Tammann）駁斥了烏爾那的結果。真正將水溶液的蒸氣壓理論完善的是法國化學家拉午耳（François-Marie Raoult, 1830-1901）；他於1844年開始研究水溶液和非水溶液蒸氣壓降低的問題，並從1886到1890年間系統地研究溶液蒸氣壓降低的問題，並重新檢驗了巴布與烏爾那的結果。拉午耳利用在室溫也能產生足夠蒸氣壓的乙醚溶液，以道耳吞法所使用的壓力計測量溶液蒸氣壓的變化，發現在0-20℃之間乙醚溶液的蒸氣壓下降值的確和溫度無關，符合巴布的理論。拉午耳提出不論是水溶液還是非水溶液，溶液蒸氣壓的下降值（∆P）與溶質對溶劑的分子數比（n/N）成正比（式二），隔年他將公式做了修正（式三）。

∆P/P₀ =c(n/N) （式二）

∆P/P₀ =c[n/(n+N)]（式三）

∆P：蒸氣壓下降量，n：溶質分子數，N：溶劑分子數，c：近似常數（0.96-1.09）。

溶質對溶液的分子數比（n/n+N）為溶液中的溶質莫耳分率（X_solute），式三可改寫為式四，這就是我們所知的「拉午耳定律（Raoult’s Law）」

∆P/P₀ =cX_solute （式四）

因為c近似於1，

∆P/P₀ =X_solute （式五）

(P₀-P)/P₀ = X_solute （式六）

∆P = (P₀-P) = X_soluteP₀ （式七）

P = P₀ (1-X_solute) = P₀ X_solvent （式八）

X_solvent：溶液中的溶劑莫耳分率

所以根據上式演算，拉午耳定律告訴我們：非揮發性的非電解質稀薄溶液中，溶液的蒸氣壓等於純溶劑的蒸氣壓乘以溶液中溶劑的莫耳分率（式八），而溶液蒸氣壓的下降量和溶質的莫耳分率成正比（式七）。

請參考 溶液的蒸汽壓與拉午耳定律(Raoult’s Law) （二） 閱讀

參考資料
1. 陳竹亭，選修化學上，泰宇出版社，第80-82頁，2008.
2. 趙匡華，化學通史，凡異出版社，第533-534頁，1992.
3. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/j150257a011
4. http://www.1911encyclopedia.org/Vaporization
5. http://en.wikipedia.org/wiki/Francois_Marie_Raoult