價殼層電子對互斥理論

Posted on 2014/05/18 in 化學, 原理, 物質性質 with 有 4 則迴響 48,450 views

價殼層電子對互斥理論 (Valence Shell Electron Pair Repulsion,VSEPR)
臺灣師範大學化學系學士生陳昱勝

一、簡介

價殼層電子排斥理論 (VSEPR) 是一個用來預測單一共價分子形狀的化學理論。透過計算中心原子的價電子數和配位數來預測出分子的幾何形狀。並利用路易士結構式來表示子中所有鍵和孤對電子的位置。

二、基礎理論：

只有中心原子的價層電子才能夠對分子的形狀產生有意義的影響。
一般而言，在分子或離子內的電子對會以電子對的方式存在分子或離子內。又電子間具斥力，所以，分子或離子內圍繞中心原子之電子對應盡量遠離，使電子對與電子對之間的斥力降至最低，而形成特定形狀。
分子中的電子對分為未鍵結電子對（lone pair，簡稱 \(\mathrm{l.p.}\)）及鍵結電子對(bonding pair，\(\mathrm{b.p.}\))二種：
(1) 未鍵結電子對：僅受一個原子核影響，電子雲佔較大的空間。
(2) 鍵結電子對：二個原子核間的鍵結，電子雲呈橢圓形。
(3) 電子對排斥力大小：\(\mathrm{l.p.}\)—\(\mathrm{l.p.}\) 斥力 \(>\) \(\mathrm{b.p.}\)—\(\mathrm{l.p.}\) 斥力 \(>\) \(\mathrm{b.p.}\)—\(\mathrm{b.p.}\)斥力。
對於VSEPR理論而言，在一個多電子對（如：雙鍵或三鍵）被視為是一個「單一」的配對。

三、說明：

當中心原子具有兩個電子對，為使它們之間的相互斥力最小，它們需相斥於兩極，因此，中心原子需為「線性」幾何形狀。若中心原子具有三個電子對，它們的斥力使三對電子在一個三角形的三個頂點，因此預測的幾何形狀是「三角形」，中心原子則為質心。

同樣地，對於中心具有四個電子對的分子，最佳的安排是「四面體」。若中心原子具有孤對電子，因孤對電子無鍵結，將造成缺口而影響分子的幾何形狀，但該位置依然具有高電子密度。（如下圖）

※補充：A 代表中心原子、X 代表鍵結配位體、E 代表孤對電子。

四、範例：

甲烷分子\((\mathrm{CH_4})\) 是四面體結構，是一個典型的 \(\mathrm{AX_4}\) 型分子。中心碳原子外圍有四個電子對，四個氫原子位於四面體的頂點，鍵角 \((H-C-H)\) 為 \(109^\circ\)。
氨分子 \((\mathrm{NH_3})\) 中心與甲烷相同具有四對電子對，電子雲分佈依然呈四面體。但其中三個是鍵結電子對，另外一個是孤對電子。雖然它沒有成鍵，但是它的排斥力影響整個分子的形狀。因此，這是一個 \(\mathrm{AX_3E}\) 型分子，整個分子的形狀是三角錐形，因為孤對電子是不可「見」的。
電子對數為七和八是有可能的。但是它們僅存在於不常見的化合物之中，如在六氟化氙，有一對孤對電子，為五角錐形。另一個例子為七氟化碘，碘沒有孤電子，七個氟原子呈雙五角錐排列。電子數為八的如：八氟合氙酸亞硝醯中的 \([\mathrm{XeF_8}]^{2-}\) 離子。

五、例外：

過渡金屬化合物：
許多過渡金屬價殼層具有 \(d\) 軌域電子與配位體鍵結，因而不適用 VSEPR 理論。
IIA 族鹵化物：
較重的鹼土金屬的鹵化的氣相結構（例如：鈣、鍶、鋇的鹵化物，\(\mathrm{MX_2}\)）並不像預測的那樣為直線形，而是 V 形。（\(\mathrm{X-M-X}\) 的大致鍵角：\(\mathrm{CaF_2}\)，\(145^\circ\)；\(\mathrm{SrF_2}\)，\(120^\circ\)；\(\mathrm{BaF_2}\)，\(108^\circ\)；\(\mathrm{SrCl_2}\)，\(130^\circ\)；\(\mathrm{BaCl_2}\)，\(115^\circ\)；\(\mathrm{BaBr_2}\)，\(115^\circ\)；\(\mathrm{BaI_2}\)，\(105^\circ\)）這是因為配體與金屬原子的內層電子發生相互作用，極化使得內層電子雲不是完全球面對稱，因此導致了分子構型的變化。

參考資料