探討溶液沸點上升、凝固點下降的原因

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探討溶液沸點上升、凝固點下降的原因
國立臺灣師範大學化學系兼任教師邱智宏

純溶劑中若加入非揮發性的溶質，將使溶液的沸點上升，凝固點下降。雖然溫度的上升量或下降量，可以使用公式計算出來，但是其真正上升及下降的理由為何？卻值得深入探討。

由熱力學的基本公式可知純物質的化學能 $$(\mu^*)$$，可由下式表示：

$$d\mu^*=-S_mdT+V_mdp~~~~~~~~~(1)$$

其 $$S_m$$ 純物質的莫耳熵，$$V_m$$ 為莫耳體積。在固定壓力時，$$(1)$$ 式最後一項為 $$0$$，可改寫成

$$\displaystyle \frac{d\mu^*}{dT}=-S_m~~~~~~~~~(2)$$

由式 $$(2)$$ 可以了解，純物質的化學能($$\mu^*$$)，對溫度($$T$$)的變化率，等於 $$-S_m$$，為一負值。因為物質的熵恒為正值，故 $$-S_m<0$$，即以化學能對溫度作圖，可得一斜率為 $$-S_m$$ 的直線。通常同一物質的熵，氣體大於液體，固體最小，若以亂度來解釋，物質的分子在固體時排列較整齊，亂度最小，在氣體時分子四處流竄，亂度最大，所以 $$S_g>S_l>-S_s$$。若將純物質的化學能對溫度的變化作圖，可得圖一。

圖一固相、液相及氣相之化學能隨溫度的變化情形

由圖中可看出，氣相的直線最陡，液相次之，固相最平緩。

當在低溫時，固相的化學能比液相及氣相為低，因此在低溫時，純物質以固相存存最安定。

若溫度繼續升高，會出現固相化學能和液相化學能相等的平衡點，即二線的交點，此時固、液兩相共存，此點的溫度稱為該物質在特定壓力下的熔點或凝固點。溫度高於熔點後，此時液相的化學能低於固相，因此在這段範圍內，該物質以液相存在最安定。

若溫度再繼續升高，則會出現液相化學能和氣相化學能相等的平衡點，即液相、氣相二線的交點，此時氣、液兩相共存，此點的溫度稱為該物質在特定壓力下的沸點。

溫度高於沸點後，此時液相的化學能高於氣相，所以在沸點以上的溫度，物質以氣相存在最安定。

當非揮發性溶質溶入純溶劑後，由於固相的溶質和固相的純溶劑並不會互溶，而且既然為非揮發性溶質，在氣相不存在溶質分子，對於氣相的溶劑也不會有影響，因此該溶液在固相、氣相的化學能和純溶劑時相等。但是溶液中溶劑的化學能就和純溶劑時不同。經由熱力學公式的推導可知，理想溶液的化學能（$$\mu$$）和純溶劑的化學能（$$\mu^*$$）之間存在下列關係：

$$\mu=\mu^*+RT\ln X~~~~~~~~~(3)$$

式 $$(3)$$ 中的 $$X$$ 代表溶劑的莫耳分率，其值小於 $$1$$，所以 $$\ln X<0$$。由式中可知在任一溫度下，$$\mu^*>\mu$$，若將溶液的化學能對溫度的變化情形畫在圖一中，則得圖形約略如圖二的線段。

由圖中可看出，氣相和液相的化學能在加溶質前後並没有改變，而溶液的化學能則比純溶劑下降。因此代表固相和溶液化學能的線段相交的點，由原先的 $$A$$ 點移至 $$B$$ 點，即其相對應的凝固點明顯的出現下降。線段的另一方向，溶液和氣相的交叉點為 $$(D)$$，代表其沸點由 $$(C)$$ 點對應的溫度上升至 $$(D)$$ 點對應的溫度。

圖二含非揮發性溶質的溶液，沸點上升，凝固點下降

經過上列化學能公式的引用及說明，雖然能了解含有非揮發性溶質的溶液，會使其沸點上升，而凝固點下降，但是真正隱含在化學能內的驅動力量究竟是什麼？仍然有些抽象，是熵(entropy)還是焓(enthalpy)？

理想溶液（ideal solution）的定義為：當兩純物質液體混合時，若各成分的蒸氣壓隨其莫耳分率的改變量合乎拉午耳定律者稱之，亦即溶劑分子間的作用力，和溶質分子間的作用相等，也和溶質分子及溶劑分子間的作用力相同。

據此，溶質和溶劑混和時，並没有焓的變化，因此理想溶液的沸點會上升，凝固點會下降，顯然是來自熵的驅使。若使用亂度的觀點來看熵，如圖三所示，$$(a)$$ 圖為純溶劑，整齊的四方格子想像成溶劑分子，亂度小、熵較低。$$(b)$$ 圖為加入棕色方塊的溶質分子時，亂度增加。

在 $$(a)$$ 圖的純溶劑時，氣相的亂度大於液相，因此分子往亂度大的方向移動，亂度相差愈大，驅使力愈大。在 $$(b)$$ 圖中的狀況，液相中的亂度己經增大，因此和氣相間的亂度差變小，因此驅使溶劑分子到氣相的動力也減小，蒸氣壓因而下降，故其沸點必須上升，才能達到和純溶劑在原沸點時的蒸氣壓。凝固的情形也相同，由於溶液中的亂度比純溶劑大，不利於凝固成亂度更小的固相，因此必須降更低的溫度，固、液兩相的平衡方能達成，凝固點因而下降。