自由基(free radical)

自由基(free radical)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年郭修甫研究生

自由基（free radical），又稱做游離基，是一種半生期（half-life）非常短，形成後立即快速反應的反應中間體（intermediate），其成因大多是因為化合物分子在照射強光或加熱等條件下，共價鍵均勻性斷裂，而成為不具有成對電子的原子，也因為它有未成對的電子，所以他的反應性非常活躍而且極度不穩定，它必須從外部額外再取得一個電子，才能夠達到最穩定的狀態。

自由基的發現是因為摩西·岡伯格（Moses Gomberg）在利用三苯氯化甲烷（triphenyl methyl chloride）進行武茲偶聯反應（Wurtz reaction）想得到六苯乙烷（hexaphenylethane），但經過元素分析，他發現實際結果和算出來的理論值不相同，也發現這個產物，可以很快的和碘及氧氣進行反應形成三苯碘甲烷（triphenyl methyl iodide）和過氧化物（peroxide），因此他排除形成過氧化物的實驗條件，在二氧化碳中進行反應，但是結果反而出現岡氏二聚體的結構出現，經過反覆實驗結果，推測了自由基的結構（Figure 1）。

Figure 1

自由基結構和碳陽離子（carbocation）一樣，結構都是 $$sp^2$$ 混成軌域，三個鍵成平面三角形，鍵角 $$120^\circ$$，他們都是缺電子的分子，價電子都不符合八隅體定律（octet rule），但和碳陽離子不同的是垂直於平面三角形的 $$p$$ 軌域有一個基數孤電子，其形式電荷（formal charge）為 $$0$$（Figure 2）

Figure 2

也正因為是缺電子的分子，所以其結構的穩定性跟它的電子密度分布有關。電子密度分布越均勻，結構越穩定；電子密度分布越集中，結構越不穩定。

苄基自由基(benzylic radical) 烯丙基碳陽離子(allylic radical)因為電子可以經由共振而不再固定位置，能有效分散缺電子的碳原子，穩定自由基，所以最穩定（Figure 3）；烷基利用誘導效應（inductive effect）和超共軛（hyperconjugation）釋放電子，穩定自由基；而乙烯基碳陽離子（vinyl cation）則因混成軌是 $$sp$$ 混成，無法經由超共軛減低不穩定性，因此穩定度低（Figure 4）。

Figure 3

Figure 4

自由基常常是反應中間體，參與了自由基加成反應（free-radical addition reaction）和自由基取代反應（free-radical substitution），而自由基的反應分為三個步驟：起始步驟（initiation step）、傳播步驟（propagation step）和終止步驟（termination step）。

自由基加成反應（free-radical addition reaction）

$$(1)$$ 起始步驟（initiation step）：
鹵素在加熱或是照光下形成兩個帶有未成對電子的自由基

$$(2)$$ 傳播步驟（propagation step）：
烯類的雙鍵和自由基鍵結，形成另一個烷類自由基；這個自由基在和鹵素進行反應形成另一個鹵素自由基。

$$(3)$$ 終止步驟（termination step）
兩個自由基彼此反應，形成一個非自由基，意思就是說當反應中間物，也就是自由基消失，反應即可終止。

在自由基加成反應中最值得注意的是，加成位向傾向於反馬可尼可夫法則（anti-Markovnikov’s rule），在自由基的穩定度中我們說過，取代基越多的自由基比取代基少的穩定，所以加成位向是反馬可尼可夫。而氯化氫和碘化氫則因為其反應需大量吸熱，通常不會發生自由基加成反應。

一般加成反應氫加在氫數較多的地方，如果此反應有照光，或者是在反應裡加有自由基催化劑等，反應會有自由基，則氫會加在反應較少的地方。

參考資料：

1. L. G. Wade, Jr. (2006)。Organic Chemistry. (6^th ed.)。Pearson。Chapter 4
2. Robert C. Atkins. (2001)。Organic Chemistry. (3^rd ed.)。McGraw-Hill。Chapter 7
3. Loudon, G, Marc. (1995)。Organic Chemistry. (3^rd ed.)。Chapter 5
4. radical。http://en.wikipedia.org/wiki/Radical_(chemistry)
5. 三苯甲基自由基。
   http://zh.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%89%E8%8B%AF%E7%94%B2%E5%9F%BA%E8%87%AA%E7%94%B1%E5%9F%BA