鮑德溫規則

Posted on 2014/11/16 in 化學, 有機化學, 有機反應 with 沒有迴響 5,829 views

鮑德溫規則 (Baldwin’s rules)
國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級胡婷嘉研究生

許多化合物中都含有環形結構，預測起始物會經過甚麼樣的反應機構，而形成環化產物就是很重要的步驟。而最廣為人知的推測方式就是鮑德溫規則 (Baldwin’s rules)。也稱為鮑德溫閉環規則。鮑德溫規則最早是在 1976 年，整理了很多實驗的數據所歸納而來的。鮑德溫規則的基礎就建立在觀察和各原子在立體空間中的關係，例如：鍵與鍵中間的距離、鍵角和其他原子離反應中心的位向。

圖一

以圖一為例，雖然規則顯示 7-endo-dig 和 5-exo-dig 都可以反應。但因為要形成 \(7\) 員環的話，要攻打的碳距離太遠了。於是選擇進行 5-exo-dig 的反應。再經過重排反應後形成最後的產物。

下面圖二則是根據鍵角之間的影響，若合成環的角度和起始物的鍵角差太多的話，通常反應都是不可行的。

圖二

式一及圖三是相位的影響，雖然式一看起來都很可行，但是參考混成軌域（圖三-a和圖三-b），圖三-a看起來氮上的孤對電子對就無法和雙鍵的 \(\prod^*\) 軌域鍵結形成新的鍵。而圖三-b則是孤對電子離的太遠而無法鍵結，故 5-exo-trig 無法進行。

式一

圖三-a

圖三-b

要表示這個規則要靠三種性質來看，第一個是他的環中有幾個原子，通常是三到八個原子之間。第二個是他形成環的反應過程中，斷的鍵是在環內還是環外，若斷的鍵在環內，我們稱它為endo，若他斷的鍵在環外的話我們則稱他為exo。我們可以從下圖來看：

圖四

紅色的鍵為斷掉的鍵，圖四的a式子中斷掉的鍵在環內，即稱為 endo

而 b 式子，斷掉的鍵在環的外面，所以我們稱它為 exo。

第三個是反應中被攻擊的中心的混成軌域狀況，分別為 tet,trig 即 dig，tet 表示 tetrahedorn，就是正四面體，表示他為 \(sp^3\) 的混成軌域，trig 為 trigonal，為平面三角形，就是 \(sp^2\) 混成軌域，最後，dig 則為 digonal，是線型，所以是 \(sp\) 混成軌域。來看看一些實例（式二）：

式二

在這個反應裡，環有五個原子，所以第一個數字為 \(5\)，再來，斷掉的鍵(紅色)在環的外面，所以稱為 exo，而 \(5\) 號碳為被攻擊的碳，它的混成軌域為 \(sp^2\) 混成軌域，所以他就是 5-exo-trig。再來看一個例子，像下面的式三：

式三

在這個反應哩，環內也是五個原子，所以第一個數字是 \(5\)，之後，斷掉的鍵(紅色)在環的裡面，所以是 endo，最後，被攻擊的 \(5\) 號碳為 \(sp\) 混成軌域，用 dig 表示，所以我們稱式三為 5-endo-dig。

表一

由上面的表一可以歸納出那些閉環反應是可行的(F)，而哪些是不可行的(D)

下面用圖示讓大家更了解。

在 tet 系統中，可行的有：

圖五

不可行的有：

圖六

在 trig 系統中，可行的有：

圖七

不可行的有：

圖八

在 dig 系統中，可行的有：

圖九

不可行的有：

圖十

最後，雖然鮑德溫規則在預測分子結構的時候很有用，但還是有很多例外和限制存在。像是若環中有包含第三周期的原子，就可能有例外。在式四中，雖然在鮑德溫規則中，5-endo-trig 是不可行的，但因為它有含硫原子，所以熱力學很穩定，且沒有其他路徑可以進行閉環反應，故這時候 5-endo-trig 也會進行。