[物理史] 拉午耳（François-Marie Raoult）和拉午耳定律 他發現了溶解分子的普適特性並說明如何加以利用

拉午耳（François-Marie Raoult）和拉午耳定律
他發現了溶解分子的普適特性並說明如何加以利用
國立臺灣大學物理學系 楊信男教授、蕭如珀
（譯自APS News，2011年5月）

拉午耳（François-Marie Raoult）

物質的原子-分子論要被全盤接受端賴能否將熟悉的物質巨觀性質與個別分子特性連結起來，這從亞佛加厥（Amedeo Avogadro）提出，在相同的情形下，所有單位體積的氣體分子數目相同開始。在此基礎下，理想氣體理論在物理上引發了無數的努力，以求進一步的理解。在理想氣體中，任一種氣體分子的行為皆相同，此觀念所表達的普適性說明了有一基本物理適用於廣大範圍的物質。終於，物理學家找出了測定亞佛加厥常數數值的方法，即特定體積（視壓力和溫度而定）中的實際分子數目。分子量如此便可以簡單地經由測定氣體的密度而決定。

然而，我們對於氣體的了解並無助於我們進一步了解液體、溶液以及凝態物質。大多數的分子無法像氣體一樣簡單地被觀測，但當溶解於液體中時，可以觀測到它們聚集的行為，就如同理想氣體理論中的情況。這如何解釋就有待法國科學家拉午耳（François-Marie Raoult）的研究了。

拉午耳定律

在多年審慎地實驗後，拉午耳在《法國科學院彙刊》（Comptes Rendus，1887 年 5 月 23 日）發表了一篇指標性的文章〈溶劑蒸氣壓通則〉（General Law of the Vapor Pressure of Solvents），說明現在被視為拉午耳定律的核心概念。他溶解不同低濃度的非揮發性化合物：5 種溶於水，14 種溶於 11 種有機溶劑中。之後，他測量溶解化合物在溶劑蒸氣壓上的效果，發現結果很值得注意。在他實驗的範圍中，液體中任一被溶解的物質只要莫耳分率^（1）一定，此時測得的蒸氣壓與原溶劑的蒸氣壓相比，減少的分率都相同（此即拉午耳定律，詳見註2）。後來經由其他科學家的證實，這些實驗印證了亞佛加厥和理想氣體理論的建構者在當時對物理提出的普適性；在拉午耳另外的研究則說明了液體熔點被溶劑降低的類似效果。凡特何夫（Jacobus van’t Hoff）和阿瑞尼斯（Svante Arrhenius）之後的理論研究，證實了拉午耳的結果，提供了熱力學的基礎，也說明了如何理解那些一開始被認為是例外的結果。

拉午耳定律的普適性引發了有關液體和溶液創意研究的熱潮，對於定量但分子數未知的溶劑，如高分子或其他高分子量的物質而言，拉午耳定律可讓人經由蒸氣壓或其他溶劑的特性來測定其分子量。

拉午耳定律和理想氣體定律兩者皆只能應用在限定的範圍內。對於理想氣體定律來說，它只限用於相對高溫和低壓，而無法適用於高壓和低溫的情況。不同氣體的行為都不一樣，通常會依循凡德瓦方程（Van der Waals equation），最後凝結成液體。科學家在跨越原有定律適用的範圍後發現了豐富的新物理。至於拉午耳定律則適用於極低限濃度的非揮發性溶質，而在高濃度或是揮發性溶質的情形，不同的化合物行為都不一樣。探索這些情況可得到大量的資料，以做為分餾及其他工業製程的基礎。不僅如此，拉午耳還在有些鹽類，例如水中的氯化鈉，發現其分子數目大約是預期的2倍，這是水中氯化鈉解離成鈉和氯離子的早期線索。

年輕歲月

拉午耳（1830-1901）出生在法國北部諾爾縣富爾內（Fournes, Nord），父親是海關的職員。他曾短暫就讀於巴黎大學，但沒經濟能力繼續讀完。之後，他在中學全職教物理和數學長達 14 年，學校一所換過一所。同時，他還靠自己，在相當困難的情形下，繼續研究伏打電池的能量關係，終於從巴黎大學獲得了物理博士學位。論文雖在當時沒有引起注意，卻是開創性的研究。他是最先說明伏打電池的化學反應能量和電能量並非相同的科學家之一，後來熱力學自由能和熵的概念被人理解，應用到電化電池後，他的研究才受到重視。

終於在 1867 年，拉午耳來到法國東南格勒諾勃大學科學院（Sciences Faculty in Grenoble）當化學教授。當時有人反對，質疑他其實是物理學家，但任命最後還是通過了，而他就在格勒諾勃大學繼續他的研究長達 31 年。那時的實驗室很簡陋，美國歷史學家恩葉（Mary Jo Nye）在她的著作《科學在法國》（Science in the Provinces）中引用了拉午耳的描述說：「每位教授有一張小桌子，這個房間白天是實驗室，也同時是管理員的起居室。物理教授在此安置他的儀器；動物系教授解剖兔子、餵鴿子；…地質學教授陳設他的化石；…化學系教授執行他所有的操作。」

拉午耳的生平事跡

拉午耳的一生都在為了讓世人了解他所喜愛的研究而努力奮鬥，他忍受經濟的困境完成了博士學位，還長期在中學教書，以及在格勒諾勃大學遭遇阻力才獲得教職。最終他先在別的國家，最後在法國，得到了應有的地位。

註（1）：莫耳為物質的計量單位，1 莫耳的物質含有 $$6.022\times 10^{23}$$（亞佛加厥常數）個分子。莫耳分率指混合溶液中溶劑的莫耳數除以該混合溶液的總莫耳數。
註（2）：拉午耳定律比較常見的說法為，混合溶液中來自溶劑的蒸氣壓與該溶劑在混合溶液中的莫耳分率成正比。

原文刊載於物理雙月刊2014年6月號36卷第3期，感謝楊信男教授同意授權刊載。

系列文章100篇已集結成冊，由五南出版，書名為《物理奇才奇事》。