戴金氧化反應

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戴金氧化反應(Dakin Oxidation)
國立師範大學化學所碩士 張依湄

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圖一、Henry Drysdale Dakin(來源:參考資料 1)

亨利・德賴斯代爾戴金,Henry Drysdale Dakin (1880.3.12–1952.2.10),出生於英國倫敦,長期居住在美國,為一位生物化學家。[2] 戴金是家中排行第八最年幼的孩子,家中是以賣鋼鐵維生,在青少年時期時居住在英國的利茲市 (Leeds),大學也是在當地的利茲大學就讀,當時指導教授為 Julius Berend.Cohen [3],主修有機化學的同時也從事當時利茲市水質分析的研究,於 1901 年大學畢業。

畢業以後,戴金在倫敦的李斯特預防醫學研究院 S. G. Hedin 實驗室工作,主要研究生物化學「酶」的領域。之後,他前往海德堡大學與 Albrecht Kossel [4] 進行有關精氨酸酶 (arginase) 的研究,在 1905 年受邀加入了在紐約哥倫比亞大學的 Christian Archibald Herter [5] 實驗室,在此時期戴金研究過氧化氫與氨基酸等重要的有機化合物;1907 年他也獲得利茲的博士學位。 1910 年,Herter 逝世後,戴金在 Herter 夫人的要求下繼續在實驗室進行研究,直到 1914 年,英國發生戰爭,戴金回祖國幫忙,他與 Alexis Carrel [6] 合作,利用次氯酸鈉和硼酸等比例混合後的溶液作為治療感染傷口的試藥,這種治療方法稱 Carrel–Dakin 法 [7],所開發的液體也被製藥公司廣泛生產做為市售藥品。

戴金除了在生物化學與醫藥領域貢獻良多外,在有機化學領域主要的貢獻為他所發現的氧化方法,並為了紀念他的貢獻,以他的名字命名的反應:戴金氧化反應 (Dakin oxidation)。此反應用主要是利用具有芳香性的醛或酮與雙氧水和氫氧化鈉反應,形成芳香性的酚和羧酸(式一):

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(式一)

以苯乙酮 (acetophenone, I) 的氧化為例,其反應機制如圖二所示:首先過氧化氫 (H2O2) 在鹼性條件下,過氧化氫會形成過氧化氫陰離子 (H-O-O) 並對苯乙酮 (I) 的羰基進行親核加成,形成中間體 II,此時會因為 [1,2]—芳基遷移 (1,2-aryl migration) 轉位成苯酯 (phenyl esters, III)、並且脫一分子的氫氧根 (OH),接著氫氧根再加成到苯酯 III 的羰基得到中間體 IV,經由氧上電子轉移後會脫去羧酸,苯酚陰離子 V 在質子化後得到最終產物:酚 VI[8] 

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圖二、戴金氧化的反應機制。(作者繪製)

另外,此反應之反應速率會受到芳香環上取代基的位置影響,舉例來說: 在弱鹼的條件下,羥基在芳香性的醛或酮的位置鄰位 (ortho-) 會比對位 (para-) 的羥基氧化更快,其原因為:當起始物的羥基在鄰位時,羧基與羥基可以形成穩定的分子內氫鍵,並可以使羰基的碳形成部份帶正電 (δ+),增加羰基的親電性;而取代基為對位羥基的起始物無分子內氫鍵,如圖三所示,因此在氧化反應速率的比較,鄰位的羥基會比對位羥基的起始物反應速率快。

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圖三、鄰位 (ortho-) 與對位 (para-) 羥基對於戴金氧化的影響。(作者繪製)

另外,鄰位與對位的羥基又因為可以增加苯環的電子密度,相對於間位的羥基來說,[1,2]—芳基遷移的發生更為有利的,因此若芳香環上有一羥基取代,其反應速率的比較為鄰位>對位>間位。由電子效應我們可以了解取代基的位置會影響戴金氧化的反應速率。


參考文獻

  1. Henry Drysdale Dakin (Photograph by George D. Acker) — Welcome images. https://wellcomeimages.org/indexplus/result.html?*sform=wellcome-images&_IXACTION_=query&%24%3Dtoday=&_IXFIRST_=1&%3Did_ref=V0026240&_IXSPFX_=templates/t&_IXFPFX_=templates/t&_IXMAXHITS_=1
  2. Clarke, H. T. (1952). Henry Drysdale Dakin, 1880-1952. The Journal of biological chemistry, 198(2), 491-494.
  3. Julius BerendCohen — Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Julius_B._Cohen
  4. Albrecht Kossel — https://en.wikipedia.org/wiki/Albrecht_Kossel
  5. Christian Archibald Herter — https://en.wikipedia.org/wiki/Christian_Archibald_Herter_(physician)
  6. Alexis Carrel — https://en.wikipedia.org/wiki/Alexis_Carrel
  7. Carrel–Dakin method — https://en.wikipedia.org/wiki/Henry_Drysdale_Dakin
  8. Hocking, M. B., Bhandari, K., Shell, B., & Smyth, T. A. (1982). Steric and pH effects on the rate of Dakin oxidation of acylphenols. The Journal of Organic Chemistry, 47(22), 4208-4215.

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