活性 (Activity) 和活性係數 (Activity Coefficient)

活性 (Activity) 和活性係數 (Activity Coefficient)
國立台灣大學化學系96級張育唐/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

當我們用方程式來描述一個化學平衡時，當反應物和產物是氣體時，我們知道
aA(g) + bB(g)cC(g) + dD(g) 的反應平衡常數

在熱力學(thermodynamics)當中，「活性」指的是一個溶液中某溶質的「有效濃度」。會將活性與物質的濃度區別，是因為實際上當溶質的濃度較高時，其對於平衡常數(equilibrium constant)等影響，並非和濃度呈現線性關係。

這是由於電解質的周圍，因為靜電吸引力的緣故，因此會吸引一些與其相反電性的溶劑離子聚集在周圍，形成了離子氛(ionic atmosphere)。離子氛會抵消一些離子所帶來的電性，並且由於其圍繞在離子周為，阻擋了外界與離子的碰撞作用，因而影響到離子的反應性。並且當離子強度(ionic strength)越高時，離子氛所造成的效應也就會越明顯。

離子強度是溶液中各離子的濃度、以及其電荷的函數值，可以透過下列定義來進行計算：

其中c為離子的容積莫耳濃度，z 為離子的電荷。

也因為離子氛所造成的誤差，必須要透過活性係數(activity coefficient)的校正，才能夠得到比較好的結果。

吾人可定義活性如下:   即活性 = 濃度 * 活性係數。如此一來，例如像是反應平衡常數，應當為活性的乘積，則反應平衡常數可以修正如下，以常見的  aA + bB cC + dD為例：

其中K為熱力學當中的反應平衡常數。而濃度分別為   的理想溶液，其平衡常數與濃度分別為[A]、[B]、[C]、[D]的真實溶液相同。根據熱力學對於反應平衡常數、標準反應吉布斯自由能(standard reaction Gibbs free energy)的定義：

K 在定溫下應為一定值。而 K’ 則在式子中可看出是於濃度的乘積；然而由於活性係數會受到各因素而改變，因此不一定為一個定值。但當濃度範圍不至於差異太大的情況下，活性係數的變化不大，因此可以將其視為一定值，此時K’則同時可視為一定值。在一般較基礎的計算當中，會忽略掉活性係數的影響，此時則假設活性係數均為1（即所有的分子均被算入有效濃度），可以得到 K = K’。

在沒有被註明的情況之下，一般而言吾人在表列反應常數時，均以 K（熱力學反應平衡常數）表示。此時在計算濃度積的時候，便需要考慮到活性係數的影響。

在沒有被註明的情況之下，一般而言吾人在表列反應常數時，均以K（熱力學反應平衡常數）表示。此時在計算濃度積的時候，便需要考慮到活性係數的影響。

此外，氣體的活性稱為逸能(fugacity)，可以寫為 ，其中 f 為逸能，γ 為逸能係數(fugacity coefficient)。即相當於在空間中氣體對於外界所施與的「有效壓力」。

資料來源：
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; pp. 199-201.
2. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 7th edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2007; pp. 143-146.