活性係數(Activity Coefficient)

Posted on 2011/05/12 in 化學, 溶液, 物質性質 with 有 1 則迴響。 52,076 views

活性係數(Activity Coefficient)
國立台灣大學化學系學士生張育唐/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

活性係數(Activity Coefficient)的產生，是由於溶液濃度在離子強度(ionic strength)較高、或者是溫度較高時，由於離子氛(ionic atmosphere)的因素，使其與理想狀況下計算的溶液濃度之間產生一定的誤差，活性系數即反映出真實濃度與理想濃度之間的比值。

活性定義如下：即

。

因此反應平衡常數應當修正為活性的乘積，以常見的 aA + bB

cC + dD為例：

其中K為熱力學當中的理想狀態的反應平衡常數。根據熱力學對於反應平衡常數、吉布斯自由能(Gibbs free energy)的描述，K在定溫下應為一定值。K’則為「真實」的反應平衡常數，相當於濃度的乘積；由於活性係數會受到各因素而改變，因此不一定為一個定值。但當濃度範圍不至於差異太大的情況下，活性係數的變化不大，因此可以將其視為一定值，此時K’則同時可視為一定值。在一般較初階的計算當中，會忽略掉活性係數的影響，此時假設活性係數均為1（即所有的分子均被算入有效濃度），此時K = K’。

影響活性係數的因素最主要有兩方面：溫度與離子強度。其中隨著溫度的升高，活性係數會逐漸降低。而離子強度對於活性係數的影響，會隨著陰陽離子的種類而有所差異；不過大致上在低濃度下，相同價數、離子大小類似的陰陽離子（不論其陰或陽），其活性係數，即其活性係數隨著離子強度的變化趨勢是差不多的。也因此，吾人在較稀，不超過0.1 M的溶液，其活性係數可以透過廣義迪拜─胡克爾方程式(extended Debye- equation)來進行預測：

其中γ為活性係數（無單位），μ為離子強度（單位為M），α為水合離子大小（單位為pm，10^-12M），z為離子價數。此方程式在溫度為25℃時適用，為一個經驗方程式。

值得注意的是，此處的α並非從離子晶格等方式得到；必須計算出水中水合離子的大小，就會受到電荷密度，靜電吸引力吸引溶劑分子強弱的影響；如鋰離子，雖然其在晶格中直徑較小，但由於其電荷密度高，因此可以吸引較多的水分子，反倒是有較大的α。在晶格當中，鹼金屬離子的大小為Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺；但在水中則恰好相反，為Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺。
其他的趨勢，大致上是離子強度增加，活性係數隨之降低；離子大小增加，則活性係數隨之而上升，並且在高濃度時更明顯；即在較小的離子大小時，離子強度的增加令活性係數的下降更為快速。

而針對於不帶電的分子，由於離子氛的效應相當不明顯，因此其對於活性的影響就會比較小；相較於電解質，可以大致上視其活性係數為1。

而氣體的活性稱為逸能(fugacity)，可以寫為。其中γ為逸能係數(fugacity coefficient)。一般而言在P < 1 atm時，可視為γ ≈ 1。

參考資料：
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5^th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; p. 217.
2. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 7^th edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2007; pp. 143-146.

Tags: Activity Coefficient, 活性係數

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