氫鹵化作用 （Hydrohalogenation）

氫鹵化作用 （Hydrohalogenation）
台北市立第一女子高級中學二年級巫奕萱/台北市立第一女子高級中學化學科張永佶老師修改/ 國立台灣師範大學化學系葉名倉教授責任編輯

氫鹵化作用是一種氫鹵酸(鹵化氫)的親電子加成反應（electrophilic addition），如氯化氫或溴化氫與烯烴類物質作用，產生鹵烷的過程。
若是雙鍵兩端的兩個碳原子各連接不同數量的氫原子，則鹵素多會優先加成在氫較少的碳端，這種現象稱為馬可尼可夫定則（Markovnikov’s rule）。

CH₃CH＝CH₂ ＋ HBr → CH₃CHBrCH₃（2-溴丙烷）
原因在於鹵化氫與烯烴作用時，烯烴的碳－碳間之π鍵斷裂，先抓取了氫鹵酸的氫原子，形成非常穩定的碳陽離子（相對穩定性： 3°>2°>1°>甲基） 和鹵素陰離子。

隨著碳陽離子和親核性之鹵素陰離子的出現，接著進行單分子親核取代反應（ SN1：Substitution nucleophilic unimolecular），導致產生了最後的產物。例如在沒有溶劑的條件下，直接將茚（C₉H₈）和氯化氫（HCl）氣體作用，產生了以下的結果。

反-馬可尼可夫加成定則（ anti-Markovnikov addition）
當在過氧化物（通式ROOR）存在的環境下，溴化氫與特定的烯烴反應，則以馬可尼可夫定則相反的方式進行，即氫原子變成接在烯烴雙鍵之氫原子較少的碳上。例如丙烯與溴化氫的加成反應如下：
CH₃CH＝CH₂ ＋ HBr   CH₃CH₂CH₂Br（1-溴丙烷）
上列反應過程反而形成了較穩定的碳自由基中間產物（相對穩定性： 3°>2°>1°>甲基），而非碳陽離子。

此類反應機構（步驟）近似鹵化自由基，在過氧化物起始的環境中進行溴自由基的鏈鎖反應。因此在過氧化物環境下，溴化氫的加入使得溴原子和承載較多氫原子的 碳端結合（溴原子攻擊較少障礙的碳原子），而加入的氫原子則以傾向烯烴之氫原子較少的碳端加成。這類加成反應由自由基機構主導，而非碳陽離子所引起。

此種反-馬可尼可夫加成的反應，只有當溴化氫在過氧化物存在下發生，但對HF、HCl、HI而言，是無法進行的。原因在於氟化氫的鍵結極強，氟原子自由基 不易在此過程中形成。而氯化氫鍵結也很強，且第二步驟需要大量的熱量（吸熱反應），故反應速率很慢，不易循此步驟合成。至於碘與碳之間的鍵結雖弱，能夠完 成第一步驟，但接下來的反應亦因熱量不足而難以進行。
某些反應機構，如自由基的加成反應，雖未產生碳陽離子中間產物，但可經由其他立體選擇性（regioselective）的反應機構來進行反應，生成與馬 可尼可夫法則所預測結果相反的產物，這類反應均可稱為反-馬可尼可夫加成反應。因為鹵素加到較少取代基的碳上，恰好與馬可尼可夫反應相反。不過，就像正電 荷一樣，自由基仍以在最多取代基的位置上最安定。像在麥可加成（Michael acceptors）中也發現反-馬可尼可夫加成的情形，因為親核鹵素會在親核性的共軛加成中反應，如HCl和丙烯醛（acrolein）的反應。

參考資料：
http://encyclopedia.thefreedictionary.com/Hydrohalogenation
Fundamentals of organic chemistry （Solomons）