π鍵

π鍵 (Pi Bond)
高雄市立高雄高級中學化學科陳藝菁老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

價鍵理論 (valence bond theory)中認為：兩原子必須有自旋相反的單電子，才可組成一對成鍵的電子對；而由各原子提供，用來產生成鍵的兩原子軌域間，應有最大的重疊度，以達到最低的系統能量；如此才能形成安定的共價鍵 (covalent bonds)。

和σ 鍵不同的是：共價鍵中的π 鍵，乃由具兩葉形狀的原子軌域，以所謂「肩碰肩」的方式重疊而成。成鍵原子的軌域，沿核間軸的方向，以葉的側面互相重疊，即是所謂肩碰肩的方式重疊。作用後，會在分子平面的上、下方，形成兩個具高電子密度的區域；而在核間軸上，則形成電子密度為零的節面 (nodal planes)。p 軌域和d 軌域都可以形成如π 鍵這樣的鍵結。下圖即p 軌域形成π鍵的示意圖，圖示分子平面上、下方的兩個紅色高電子密度區域，是由一對電子佔用葉瓣形的軌域而成。

習慣上，我們以組成化學鍵的兩個原子核位置間的連線方向叫做核間軸的方向。通常，此方向被定為座標軸的Z 方向。像p軌域這類位於X 軸上，而以Z 軸為旋轉軸，旋轉180º後，其軌域形狀和未旋轉前，在空間上的對稱關係是一樣的，此種對稱叫π 對稱。換言之，當一軌域形狀在沿核間軸的某一平面上，具有上下對稱的關係時，此軌域即可稱為具有π 對稱性。當原子軌域以π 對稱方式重疊，即形成π鍵；希臘字母π (pi)即是指p 軌域，因為π鍵的軌域對稱性與p軌域相同。

從量子力學的觀點來看，由於p 軌域是平行重疊，其重疊程度較小，因此π 鍵通常比σ 鍵 (sigma bonds)弱。因為π 鍵較弱，鍵結電子能量較高，因此有較高的化學反應性，例如乙烯、乙炔中的π 鍵就很容易變為σ 鍵，而這種反應被稱為加成反應 (addition reaction)。通常π 鍵不能單獨存在，總會伴隨σ 鍵存在於多重鍵中，故雙鍵是由一個π 鍵和一個σ 鍵組成，而三鍵是由二個π 鍵和一個σ 鍵組成。

在π 鍵上的電子可被稱為π 鍵電子—簡稱做π 電子。π鍵電子活動的範圍比σ鍵電子大，當兩原子間同時有π鍵和σ鍵時，其能量比兩者單獨存在時都大；因此，多重鍵的強度比單鍵大，其鍵長也會明顯縮短，這點由有機物中即可看出，例如：乙烷 (ethane)碳碳間為單鍵，鍵長154pm；乙烯 (ethylene)為雙鍵，鍵長縮短為133pm；乙炔 (acetylene)為三鍵，鍵長更減為120pm。π鍵是由軌域平行結合而成，兩個結合軌域須保持在同一平面上。當其中一原子旋轉時，軌域便不再平行，而無法保持π 鍵。因此，多重鍵中的π 鍵須由未參與混成的p軌域形成，π 鍵也不能繞軸轉動。因為雙鍵不可扭轉，因此原子或基團接到雙鍵上的方位不同時，便可能產生不同幾何形狀的分子；亦即具π 鍵的分子，可能有順反異構物存在。

在某些特殊的例子中，物質可以只靠π鍵連結兩原子，不必有σ 鍵。在一些金屬錯合物，例如：Fe₂(CO)₆、C₂、B₂H₂化合物中，其中心原子的鍵結就只有π鍵，而為了使軌域達最大重疊度，其鍵長比預想的要短得多。

參考資料：
http://en.wikipedia.org/wiki/Pi Bond