能斯特方程式

能斯特方程式 (Nernst equation)
國立臺灣大學化學工程系碩士生吳宗澤/國立臺灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

能斯特方程式(Nernst equation)，由德國的化學家瓦爾特.赫爾曼.能斯特 (Walther Hermann Nernst, 1864 – 1941) 所提出，描述電化電池 (Electrochemical cell) 的化學反應中電動勢 (Electromotive force, emf) 與反應物濃度商數 (Reaction quotient) 的方程式；用來決定電化電池中半電池反應(Half-cell)的平衡還原電位 (Equilibrium reduction potential)，或計算電化電池的電動勢。能斯特方程式廣泛應用於計算非標準態下的電動勢，例如，生物細胞膜內外的電位差，用於解釋神經系統的運作。

我們都知道電池的反應其實就是將化學能轉變為電能的一種裝置，假設一電池反應

\( aA+bB\longrightarrow yY+zZ\)

反應物 A,B 進行氧化還原反應形成產物 Y,Z，反應的自由能變化為

\(\displaystyle \Delta G=\Delta G^\circ +RT\ln(\frac{[Y]^y[Z]^z}{[A]^a[B]^b})\)

\(R\) 則是氣體常數 (gas constant)，\(T\) 是溫度，\(\frac{[Y]^y[Z]^z}{[A]^a[B]^b}=Q\)(反應商數)

因為 \(\Delta G = -nFE\)
\(E\) 為電動勢，\(F\) 是法拉第常數 (Faraday constant)，其值為 \(96500~\mathrm{C~mol^{-1}}\)，代表每莫耳電子轉移 \(96500\) 庫倫的電量。

所以 \(\Delta G=-nFE=-nFE^\circ+RT\ln(Q)\)

\(\displaystyle E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln(Q)\)

例如一電池反應如下：

\(2Al_{(s)}+3Mn^{2+}_{(aq)}\longrightarrow 2Al^{3+}_{(aq)}+3Mn_{(s)}\)

當 \([Al^{3+}]=1.50M\)，\([Mn^{2+}]=0.50M\)

又已知此反應轉移電子數為 \(6\)，當溫度為 \(298K\) 時，由能斯特方程式可得電池電動勢為

\(\displaystyle E=0.48-\frac{0.0591}{6}\log\big(\frac{1.50^2}{0.50^3}\big)=0.47\)

此外，對於濃度電池(Concentration cell)，能斯特方程式可以用於溶液濃度的計算。

例如，銀的濃度電池：\(Ag^+(1.0M)\longrightarrow Ag^+(0.10M) \)

由能斯特方程式可得電池電動勢為 \(\displaystyle E=0-\frac{0.0591}{1}\log\big(\frac{0.10}{1.0}\big)=0.0591\)

對一可逆反應，反應會朝向平衡進行，反應物和產物的濃度隨時間改變，最後 \(\Delta G\rightarrow 0\)。換句話說，當反應物隨著電化電池反應進行被消耗，電池電位(Cell potential)也不斷降低直到最後變成 \(0\)，電化電池的壽命終結。實際上在這個「死」掉的電池裡，氧化還原反應達到一個平衡，即 \(Q = K\)，電極間不再有電位差，反應不再做功。

不過由於電池內的溶液並非理想溶液，所以必須對能斯特方程式加以修正，濃度被 \(a\) (活性activity)取代，\(a\) 是濃度乘以活性係數(activity coefficient)，能斯特方程式修正式為：

\(\displaystyle E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln\big(\frac{a_{Y^y}a_{Z^z}}{a_{A^a}a_{B^b}}\big)\)

參考資料

1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; pp. 475-477.
2. Atkins, P. W.; Jones, L. Chemical Principles: the Quest for Insight, 4st edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2008, p. 506-508.
3. 林振隆譯，物理化學 physical chemistry，第394-409頁。
4. WIKIPEDIA—Nernst equation  http://en.wikipedia.org/wiki/Nernst_equation