溶液凝固點下降（Freezing-point Depression）的應用（一）

溶液凝固點下降（Freezing-point Depression）的應用（一）
國立台灣大學化學系陳藹然博士/國立臺灣大學化學系黃俊誠博士責任編輯

法國化學家拉午耳（François-Marie Raoult, 1830-1901）在19世紀時就告訴我們：溶液的凝固點比純溶劑低，凝固點下降值和溶液的重量莫耳濃度（Cm）成正比（式一）。
∆T_f = i K_f Cm （式一）
∆T_f：凝固點下降量，Cm：溶液重量莫耳濃度，K_f：凝固點下降常數，i：凡特何夫因數。

這個公式很重要，每個念理工的學生都要熟記，因為考試會考。但是這個公式除了應付考試外真的對我們的沒有意義嗎？這不盡然。實際上，這個溶液凝固點下降的現象大大影響了我們的生活，生活周遭應用的實例，無論是生物還是工業方面俯拾皆是。應用可大致分為四大方面：分子量測定、純度檢測、抗凍劑（Antifreeze）和區域提純（Zone refining）。

凝固點降低可用來測量物質的分子量（Molar mass），特別是未知物和一些高分子。根據式一，我們可以改寫成式二。分子量測量方法如下：首先我們準確測量含有待測分子量物質溶液之凝固點，和已知純溶劑凝固點相減得到∆T_f。又溶液濃度為已知，即可利用式二求得待測分子的分子量M。貝克曼凝固點測定裝置（Beckmann freeze apparatus，圖一）就是一般用來決定分子分子量的裝置。
M = i K_f × (w/∆T_f) )×(1000/W) （式二）
∆T_f：凝固點下降量， K_f：凝固點下降常數，w：溶質重(g)，M：溶質分子量(g/mol)，W：溶劑重(g)。

這個測量分子量方式比較令人困擾的是，凝固點下降具依數性質，如果待測分子為電解質，則需要考慮帶測分子的凡特何夫因數i；i代表待測物質的在溶液中的解離度，可由另一個實驗測得。因為物質在非極性溶劑中不解離，i = 1，先測量該分子溶於非極性溶劑中的凝固點下降值，Cm_solute（理論溶液重量莫耳濃度）對∆T_f作圖得到斜率K_f。比較相同物質在其他極性溶液和非極性溶液的凝固點下降值，以前述求得之Kf和在極性溶液中得到的∆T_f，算出新的溶液重量莫耳濃度實際值Cm，Cm_solute和Cm的關係為Cm = i × Cm_solute。

凝固點下降也可用於物質的純度分析，以掃描式熱差分析儀（Differential scanning calorimetry，DSC，圖二）來決定待測物質所含雜質的莫耳百分率（式三）。以DSC測量物質純度具有快速、精確、樣本用量少、能測得物質絕對純度等優點，且不需要任何標準物，甚至連樣品的純物質熔點都不需事先知道，因為純物質熔點能從DSC的實驗中數據中獲得。
雜質(mol %) = 100 × (1/K_f) × ∆T_f （式三）

參考文獻
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Freezing-point_depression
2. http://en.wikipedia.org/wiki/Differenti … alorimetry
3. 陳青、魏伯榮、包德君，分析儀器，分析儀器編輯部，42-46頁，2005卷3期。