鐵（Iron）

鐵（Iron）
高雄市立女子高級中學化學科洪瑞和老師/國立中山大學化學系張祖辛副教授責任編輯

在鐵系元素（鐵、鈷、鎳）中以鐵分佈最廣，約占地殼質量的5.1%，居元素分布序列中的第4位，僅次於氧、矽、鋁。鈷和鎳在地殼中的豐度分別是：1×10^-3%和1. 6×10^-2%。在自然界中，鐵很少以元素單質的形式存在，因為它很容易因氧氣、水氣存在而氧化。鐵的主要礦石有：赤鐵礦Fe₂O₃、磁鐵礦Fe₃O₄、褐鐵礦2Fe₂O₃ • 3H₂O、菱鐵礦FeCO₃、黃鐵礦FeS₂。鈷和鎳在自然界常共生，重要的鈷礦和鎳礦是輝鈷礦CoAsS和鎳黃鐵礦NiS • FeS。

一般認為人類發現鐵並使用鐵大約在西元前2000年，最早使用的鐵器是用來自外太空的隕石製造的，也稱為隕鐵。鐵的元素符號是Fe，來自於它的拉丁文名稱，Ferrum，英文名稱為 Iron。鐵及鐵的合金是目前最常用的金屬及最常見的鐵磁材料。新鮮的鐵表面是銀灰色金屬光澤，但在空氣中易氧化而呈紅褐色的氧化物薄層，鐵銹的成分比較複雜，通常用Fe₂O₃ • xH₂O表示。純鐵比鋁還要軟，但摻入雜質（如碳）後，可增強它們的硬度。今日，鋼鐵工業已成為國民經濟的支柱產業，鋼鐵的產量常作為國家工業發展的標誌。鋼鐵是最重要且應用最廣的金屬材料。

鐵的冶煉主要由鐵礦石（赤鐵礦、磁鐵礦）在高爐中由C、CO還原而得鐵水，熔渣主要是由氧化鈣、氧化矽組成。由高爐所得的鐵稱為生鐵，因含碳、硫、鎂、磷、錳等雜質而變脆、變硬。工業上會再進一步地依使用需求，調整鐵合金的成份比例。

鐵是最重要的基本結構材料，鐵合金用途廣泛，不同鐵合金的力學性能不同，而純鐵因質軟在工業上用途甚少。高純度的鐵是用氫氣還原純氧化鐵來製取，也可由羰基錯合鐵，經熱分解得到純鐵。鐵可與酸作用產生氫氣，但與濃硝酸反應時，在鐵的表面生成了一層氧化物保護層，因此裝載濃硝酸的容器可使用鐵製品。鐵有多種同素異形體（allotropes），α、γ、δ，在不同溫度下會有不同的堆積形式，進而改變其鐵磁特性。某些特種鋼中含有鎳如不銹鋼含9%的鎳和18%的鉻。

(1) 鐵的化合物（鐵的化合物主要有+2、+3價氧化數）
① 鐵(Ⅱ)的化合物
a. 氧化亞鐵和氫氧化亞鐵：
氧化亞鐵呈鹼性，溶于酸形成二價鐵鹽。將鹼加到不含空氣的亞鐵鹽溶液中，起初得到白色膠狀的氫氧化亞鐵沉澱。當與空氣接觸時，氧氣會將亞鐵氧化，而使顏色很快加深，最後變為棕紅色的氫氧化鐵(Ⅲ)。
4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃，
Fe(OH)₂可與酸作用形成Fe²⁺；與濃鹼溶液作用時可生成[Fe(OH)₆“>^4－錯離子。

b. 亞鐵鹽：
重要的亞鐵鹽有硫酸亞鐵FeSO₄ • 7H₂O（俗稱綠礬）、硫酸亞鐵銨、FeSO₄ (NH)₂SO₄ • 6H₂O（俗稱摩爾鹽）和氯化亞鐵FeCl₂。

在隔絕空氣的條件中，把純鐵溶於稀硫酸中即可生成硫酸亞鐵。在工業上可用氧化黃鐵礦的方法，製取硫酸亞鐵：2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O → 2FeSO₄ + 2H₂SO₄。在一般條件下，自溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵，工業上可作染料。鐵(Ⅱ)鹽的固體或溶液易被氧化。硫酸亞鐵在空氣中可逐漸失去部分結晶水，同時，晶體表面有黃褐色的鹼性硫酸鐵(Ⅲ)生成：4FeSO₄ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)SO₄。因此亞鐵鹽固體應密閉保存，溶液應新鮮配製。配製時，除要加入適量的酸，抑制Fe²⁺的水解外，還應加入少量單質鐵（如鐵釘）或抗氧化劑防止Fe²⁺被氧化。

c. 錯合物：
Fe(Ⅱ)具有很強形成錯合物的傾向。常見配位數為6。重要的Fe(Ⅱ)錯合物有：六氰化鐵(Ⅱ)酸鉀K₄[Fe(CN)₆“>，（它的三水合物K₄[Fe(CN)₆“>•3H₂O是黃色晶體俗稱黃血鹽）及環戊二烯基鐵(C₂H₅)₂Fe（二茂鐵）等。

黃血鹽是實驗室常用的試劑，常溫下穩定。加熱至373K時開始失去結晶水，變成白色粉末，繼續加熱可發生分解反應：K₄[Fe(CN)₆“> → 4KCN + FeC₂ + N₂。

在溶液中[Fe(CN)₆“>^4－能與Fe³⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等離子生成特定顏色的沉澱，這些反應常用來鑑定某些金屬離子。

[Fe(CN)₆ “>^4－與Fe³⁺作用時，生成深藍色的沉澱：Fe₄[Fe(CN)₆“>₃，俗稱普魯士藍（Prussian blue）。普魯士藍在工業上常用作染料或顏料。

② 鐵(Ⅲ)的化合物
a. 三氧化二鐵Fe₂O₃有α和γ兩種構型，α型是順磁性的，而γ型則是鐵磁性的。在自然界存在的赤鐵礦是α型。將硝酸鐵或草酸鐵加熱可製得α型Fe₂O₃；將Fe₃O₄氧化所得產物是γ型Fe₂O₃。γ型Fe₂O₃在673K以上可轉變為α型。三氧化二鐵可以用作紅色顏料、塗料、媒染劑、磨光劑以及作為一些化學反應的催化劑等。 鐵除了生成FeO和Fe₂O₃之外，還生成一種FeO和Fe₂O₃的混合氧化物Fe₃O₄ （磁性氧化鐵）。它具有磁性，是電的良導體，是磁鐵礦的主要成分。將鐵或氧化亞鐵在空氣或氧氣中加熱都會得到Fe₃O₄。

b. 三氯化鐵FeCl₃是比較重要的鐵(Ⅲ)鹽。無水三氯化鐵是用氯氣和鐵粉在高溫下直接合成的。它明顯地具有共價性，能用昇華法純化，其熔點（555K）、沸點（588K）都比較低，易溶解在有機溶劑中，673K時它的蒸氣中有雙聚分子Fe₂Cl₆存在，氯原子在Fe(Ⅲ)的周圍呈四面體排列。在1023K以上雙聚分子會解離為單分子。三氯化鐵易潮解、易溶於水，可形成含有2~6個分子水的水合物，其水合晶體一般為FeCl₃ • 6H₂O，加熱FeCl₃ • 6H₂O晶體則水解，失去HCl而生成鹼式鹽。

c. 錯合物：Fe³⁺與X^－、SCN^－、CN^－和C₂O₄^2－等許多配位基都能形成穩定的錯合物。其中Fe³⁺與SCN^－作用生成血紅色的[Fe(SCN)_n“>^3-n。該反應常作為鑒定Fe³⁺的特效反應。六氰化鐵(Ⅲ)酸鉀K₃[Fe(CN)₆“>俗稱赤血鹽，外觀為橘紅色晶體，易溶於水，在鹼性溶液中有一定的氧化能力，可將氫氧根氧化產生氧氣。在近中性時會水解。
故赤血鹽溶液使用時應使用新鮮配製者。[Fe(CN)₆ “>^3－與Fe²⁺作用時生成滕氏藍沉澱（Turnbull’s blue）。實驗證明：滕氏藍的結構和組成與普魯士藍一樣，它們應屬於同一種物質。

Fe³⁺與F^－作用時生成無色的[FeF₆“>^3－錯離子。[FeF₆“>^3－的穩定性較大，在定性分析中常應用該反應排除待測液中Fe³⁺對反應的干擾。

d. Fe³⁺的水解性：Fe³⁺的電荷比較大，正電場強度較強，在溶液中水解性顯著。水解過程很複雜，水解程度會受溶液pH值、溫度的影響。

參考資料：
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Iron
2. 車雲霞、申泮文，2005年，化學元素周期系，南開大學出版社。
3. Geoff Rayner-Canham, Tina Overton, 2006, Descriptive Inorganic Chemistry, 4th ed., Freeman.
4. 司學芝、劉捷、展海軍，2009年，無機化學，化學工業出版社。