增加反應物的莫耳數，平衡會往左移動嗎？（一）

增加反應物的莫耳數，平衡會往左移動嗎？（一）
Increase the amount of reactants, will the equilibrium shift to the left? (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教師 邱智宏

化學反應達到平衡時，若添加一個因素擾亂系統，則平衡會朝適當的方向移動，使系統重新達到另一個平衡況態。在高中化學及大一普化的相關課程中，教授此單元時，大多輔以勒沙特列原理(Le Chatelier’s principle)加以說明，即出現一影響平衡的因素時，系統會朝抵消此一因素的方向移動，直到重新達到平衡。例如在一個熱化學反應的平衡系統中，若提高系統的溫度，則平衡會朝吸熱的方向移動，將熱量吸收，以抵消此干擾的因素。

然而在有些情況，此原理卻出現有例外的情況，例如在一平衡系統中，添加反應物，依原理欲抵消此一因素，則平衡必須朝生成物的方向移動。但是有些反應，在平衡狀態時添加反應物，平衡卻朝反應物的方向移動，反而使干擾的因素更形增大。本文擬以哈柏法製氨的反應為例，說明勒沙特列原理出現例外的情況及條件，並說明其產生例外的原因。

一、平衡常數及反應商

哈柏法製氨的反應如式 $$(1)$$ 所列，其定溫、定壓下將各項參與反應的氣體均視為理想氣體，則其平衡常數可表示如式 $$(2)$$：

$$\mathrm{N_{2(g)}+3H_{2(g)}\rightleftharpoons 2NH_{3(g)}}~~~~~~~~~(1)$$

$$\begin{array}{ll} K_p&=\displaystyle\frac{(\displaystyle\frac{p_{NH_3}}{p^\circ})^2}{(\displaystyle\frac{p_{N_2}}{p^\circ})\times(\displaystyle\frac{p_{H_2}}{p^\circ})^3}\\&=\displaystyle\frac{(\displaystyle\frac{n_{NH_3}}{n_t}\times p)^2}{(\displaystyle\frac{n_{N_2}}{n_t}\times p)\times(\displaystyle\frac{n_{H_2}}{n_t}\times p)^3}\times (p^\circ)^2\\&=\frac{(\displaystyle\frac{n_{NH_3}}{n_t})^2}{(\displaystyle\frac{n_{N_2}}{n_t})\times(\displaystyle\frac{n_{H_2}}{n_t})^3}\times (\displaystyle\frac{p^\circ}{p})^2\\&= K_x\times (\displaystyle\frac{p^\circ}{p})^2\end{array}~~~~~~~~~(2)$$

上式中 $$p^\circ$$、$$p$$ 分別為標準壓力($$1~bar$$)及系統的總壓，$$n_t$$ 為所有反應物及生成物的莫耳數總和，$$n_{N_2}$$、$$n_{H_2}$$ 和 $$n_{NH_3}$$ 分別為氮、氫和氨的莫耳數。

當反應的系統總壓亦為 $$1~bar$$ 的情況下，此時 $$K_p=K_x$$。$$K_x$$ 稱為以莫耳分率表示的平衡常數，可改寫如下：

$$\displaystyle K_x=\frac{\displaystyle(\frac{n_{NH_3}}{n_t})^2}{\displaystyle(\frac{n_{N_2}}{n_t})\times (\frac{n_{H_2}}{n_t})^3}=\frac{n^2_{NH_3}}{n_{N_2}\times n^3_{H_2}}\times n_t^2~~~~~~~~~(3)$$

$$(3)$$ 式中各物質的莫耳數均為平衡時之數值，若不是平衡狀態的莫耳數則可表示如下：

$$\displaystyle Q_x=\frac{\displaystyle(\frac{n_{NH_3}}{n_t})^2}{\displaystyle(\frac{n_{N_2}}{n_t})\times (\frac{n_{H_2}}{n_t})^3}=\frac{n^2_{NH_3}}{n_{N_2}\times n^3_{H_2}}\times n_t^2~~~~~~~~~(4)$$

其中 $$Q_x$$ 稱為反應商(reaction quotient)，依熱力學的原理，若

1. $$Q_x<K_x$$，則系統會往右移動，調整各物質的濃度，直至兩者相等。
2. $$Q_x=K_x$$，則系統處於平衡狀態。
3. $$Q_x>K_x$$，則系統會往左移動，調整各物質的濃度，直至兩者相等。

二、添加反應物對反應商的影響

經查表得知，在 $$400~K$$、$$1~bar$$ 的條件下，$$(1)$$ 式的 $$K_p=K_x= 35.596$$，當 $$n_{N_2}$$、$$n_{H_2}$$ 和 $$n_{NH_3}$$ 的初始莫耳數各為 $$0.10~mol$$，系統達成平衡時，經計算其各個莫耳數分別為 $$0.0902$$、$$0.0705$$ 和 $$0.1197~mol$$。若此時在定壓下，分別在系統中添加不同莫耳數量的氮氣，其他物種不改變，我們可以觀察其反應商的變化情形如表一，並依表一的數據將其繪圖，詳如圖一。

圖一$$~~~$$平衡狀態時添加不同莫耳數的氮氣與反應商間的關係圖 （作者繪製）

由表一及圖一可看出，於平衡狀態時添加 $$0.02~mol$$ 的氮氣，其 $$Q_x$$ 為 $$33.439$$，較平衡常數 $$35.569$$ 小，此時系統會往生成物移動以增大 $$Q_x$$ 值。隨著添加更多氮氣的莫耳數，$$Q_x$$ 的值愈變愈小，代表系統有更大的趨勢往右移動，但這種趨動的力量在 $$0.10~mol$$ 附近達到最大，然後 $$Q_x$$ 值逐漸變大，大約在 $$0.311~mol$$ 時，$$Q_x=K_x$$ 此時為另一個新的平衡狀態。

在此以前由熱力學原理判斷系統移動的方向，均和勒沙特列原理相符。但至此以後，添加更多的氮氣，卻使 $$Q_x$$ 值大於平衡常數，例如添加氮氣 $$0.350~mol$$ 時，$$Q_x$$ 為 $$36.866$$ 大於 $$35.569$$，因此平衡會向反應物的方向移動，以降低值，換句話說添加更多反應物，卻生成更多反應物，此效應恰恰與勒沙特列原理相反。由圖一中可看出有二個點特別重要，其一為極小值，另一點則為 $$Q_x=K_x$$ 之時機，我們試著用微分的方法找出此二點。

連結：增加反應物的莫耳數，平衡會往左移動嗎？（二）

參考文獻

1. Heat capacity — Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity
2. Triple point — Wikipedia. http://en.wikipedia.org/wiki/Triple_point
3. Atkins, P. W. (1994) Physical Chemistry, 5th ed., p. 119~159. Oxford University Press, Oxford.