2sp2混成軌域的解析 (中)

2sp$$^2$$ 混成軌域的解析 (中) The analysis of 2sp$$^2$$ hybrid orbitals (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

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二、$$2sp^2$$ 軌域波函數的表示法

由量子化學可知，當二個波函數同號相加時會有加成的效果，異號時波函數會相互抵消。因此若欲將 $$2s$$ 和 $$2p_y$$、$$2p_x$$ 軌域組合 $$3$$ 個等價的 $$sp^2$$ 混成軌域，如圖一下圖所列三者疊加的圖形，則必須對這 $$3$$ 個原子軌域做線合性組合(linear combination of atomic orbitals，LCAO)。

圖一中上列的第一個 $$sp^2(1)$$ 混成軌域，是在 $$Y$$ 軸上的軌域，圖形為上大下小的雙楕圓，由於波函數上邊為正值，下邊為負值，則其波函數的表示式必須如下(式-4)所列才合理，其中 $$c_1$$、$$c_2$$ 均大於 $$0$$。

$$\varphi_{2sp^2(1)}=(-c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y})$$    (式-4)

因為圖三 $$2s$$ 軌域的外圈為負值，必須乘上負號方能轉為正值，此時再和圖二中的 $$2p_y$$ 相加，才能形成上大下小，上正下負的軌域形狀，圖一中所暗隱的並不合理。

若將乘上負號的 $$\varphi_{2s}$$ 減去 $$\varphi_{2p_y}$$ 可得另一波函數：

$$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_2\varphi_{2p_y})$$   (式-5)

但是此軌域的形狀並不出現在圖一中，因為此波函數必須再和 $$2p_x$$ 波函數做線性組合形成另二個混成軌域如圖四所列。

圖四 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$2p_x$$ 波函數做線性組合形成另二個混成軌域，$$2sp^2(2)$$ 由兩者相加，$$2sp^2 (3)$$ 則由兩者相減而成。(來源：參考資料4)

由圖中可看出 $$2sp^2(2)$$ 由 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$2p_x$$ 兩者相加而成，波函數為正的較大楕圓形出現在右下方。而 $$2sp^2(3)$$ 則兩者相減而成，$$2p_x$$ 軌域的正負號號會相反，因此波函數為正的較大楕圓形出現在左下方。

又由於 $$2p_y$$ 會同時出現在 $$2sp^2(2)$$、$$2sp^2(3)$$ 中，因此其係數經正規化後會改變，所以兩者的波函數可表示如下，並將式中的 $$c_2$$ 分別以 $$c_3$$ 和 $$c_5$$ 取代。

$$\varphi_{2sp^2(2)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_3\varphi_{2p_y})+c_4\varphi_{2p_x}$$   (式-6)

$$\varphi_{2sp^2(3)}=(-c_1\varphi_{2s}-c_5\varphi_{2p_y})-c_6\varphi_{2p_x}$$   (式-7)

混成軌域正負值出現的區域由原子軌域相加、相減的結果決定，由圖一知道 $$c_1$$ 和 $$c_2$$ 均為正值，而由圖四的討論中，$$c_3$$、$$c_4$$、$$c_5$$ 和 $$c_6$$ 亦均為正值，接下來則必須要決定 $$c_3~c_6$$ 的係數經過正規化(normalizaton)後各為多少？

因為經過正規化的波函數，其平方後的積分式必須等於 $$1$$，另外，各徵函數(eigen wavefunction)之間互為正交(orthogonal)，例如 $$2s$$ 和 $$2p_y$$ 波函數兩者因為互為正交，因此兩者相乘後的積分式等於 $$0$$，利用這兩個性質，即能求出各原子軌域前的係數為多少。

先以 $$\varphi_{2sp^2(1)}$$ 為例，將(式-4)平方後積分如下：

$$\displaystyle\int\varphi_{2sp^2(1)}\varphi_{2sp^2(1)}d\tau=c_1^2\int\varphi^2_{2s}d\tau-2c_1c_2\int\varphi_{2s}\varphi_{2p_y}d\tau+c^2_2\int\varphi^2_{2p_y}d\tau$$

上式整體的積分結果應等於 $$1$$，另外，等號右邊的第 $$1$$、第 $$3$$ 個積分式因為是已經正規化的波函數，故均等於 $$1$$，第 $$2$$ 個積分式由於互為正交的緣故其值為 $$0$$，因此可得下式：

$$c^2_1+c^2_2=1$$   (式-8)

相同地，(式-6)、(式-7)做相同的處理可得下式：

$$c^2_1+c^2_3+c^2_4=1$$   (式-9)

$$c^2_1+c^2_5+c^2_6=1$$   (式-10)

(式-5)和(式-6)互為正交，兩者相乘的積分等於 $$0$$：

$$\displaystyle\int\varphi_{2sp^2(1)}\varphi_{2sp^2(1)}d\tau=\int(-c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y})(-c_1\varphi_{2s}-c_3\varphi_{2p_y}+c_4\varphi_{2p_x})d\tau$$

上式兩個小括號相乘後的積分式，若為相同的軌域其積分則為 $$1$$，若不相同則為 $$0$$，因此可得下式：

$$c^2_1+c_2c_3=0$$   (式-11)

其餘各混成軌域(式-4)和(式-6)、(式-6)和(式-7)也做相同的處理可得下列各式：

$$c^2_1+c_2c_5=0$$   (式-12)

$$c^2_1+c_2c_5+c_4c_6=0$$   (式-13)

由(式-11)和(式-12)相減，可得 $$c_3=c_5$$，將其代入(式-10)後減(式-9)，可得 $$c_4=c_6$$ 和 $$c_4=-c_6$$，唯經上述的分析，$$c_4$$ 和 $$c_6$$ 均為正值，因此將 $$c_4=-c_6$$ 捨棄。將 $$c_3=c_5$$ 和 $$c_4=c_6$$ 代入(式-13)後減去(式-10)，即可得 $$c_4=c_6=1\sqrt{2}$$，再經過一連串換算則可得到混成軌域的所有係數，$$c_2=\sqrt{2/3}$$、$$c_3=c_5=\sqrt{1/6}$$ ，因此(式-4)、(式-6)和(式-7)可改寫如下：

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(1)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}+\frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}\varphi_{2p_y}$$   (式-4)

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(2)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}+\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi_{2p_x}$$   (式-6)

$$\displaystyle \varphi_{2sp^2(3)}=-\frac{1}{\sqrt{3}}\varphi_{2s}-\frac{1}{\sqrt{6}}\varphi_{2p_y}-\frac{1}{\sqrt{2}}\varphi_{2p_x}$$   (式-7)

接下來我們要探討各混成軌域間的夾角究竟為多少？依據 $$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}$$ 的組合中如(式-4)所示，$$2p_y$$ 所佔的比重為 $$\sqrt{2/3}$$，即為係數 $$c_2$$ 的值。而 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 亦有部分是由 $$2p_y$$ 做線性組合而來，其中 $$2p_y$$ 的分量為 $$\sqrt{1/6}$$，因此由此二者可求出 $$\varphi^{‘}_{2sp^2(1)}$$和 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 的夾角，即為圖五中代表 $$\varphi_{2sp^2(2)}$$ 的紅線和 $$Y$$ 軸的夾角。

$$\displaystyle\cos\phi=\frac{\sqrt{\frac{1}{6}}}{\sqrt{\frac{2}{3}}}=\frac{1}{2}\rightarrow \phi=60^\circ$$

圖五 依據 $$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 中所含 $$2p_y$$ 的成份，及其分佈至 $$\varphi_{2sp^2 (2)}$$(以紅線表示)中的量，可算出兩者的夾角。 (來源作者繪製)

相同地，$$\varphi^{‘}_{2sp^2 (1)}$$ 和 $$\varphi_{2sp^2 (3)}$$ 的夾角亦為 $$60^\circ$$，因此，$$\varphi_{2sp^2 (2)}$$ 和 $$\varphi_{2sp^2 (3)}$$ 的夾角為 $$120^\circ$$，再加上位於 $$Y$$ 軌上的 $$\varphi_{2sp^2 (1)}$$ 軌域，顯然三者間的夾角均為 $$120^\circ$$，若將三個軌域疊加起來，即如圖一下半部左邊的圖形，如果將没有混成的 $$2p_z$$ 軌域也一併疊加進來，即可得圖一下半部右邊的圖形，當然它是由側邊觀察所顯示的圖形。

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參考文獻

1. http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=%E9%82%B1%E6%99%BA%E5%AE%8F
2. Robert G. Mortimer (2008), Physical Chemistry (3rd ed.). p867~885, Elsevier Academic Press.
3. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2012 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第70～74頁。
4. http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/Instructor_Resources/Chapter_02/Text_Images/FG02_14.JPG