2sp2混成軌域的解析 (上)

2sp$$^2$$ 混成軌域的解析 (上) The analysis of 2sp$$^2$$ hybrid orbitals (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

高中化學教材的內容雖未涉及波函數及薛丁格方程式(Schrödinger equation)，但是教授原子軌域及混成(hybridization)軌域時，卻無可避免的必須以示意圖的方式，表達原子軌域的形狀，進而利用各類原子軌域，以相互加成或相減的結果，畫出混成軌域，其間刻意忽略 $$ns$$ 波函數具有正負值的事實。這樣的做法雖然可免去很多煩雜的說明，避開艱澀的公式推導，但是没有正負值的波函數做混成處理時，很難說明為何會得到線形、平面三角形及四面體的混成軌域？

本文試圖以 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 的混成軌域為例，說明如何由其波函數的相加、相減，得出正確的 $$2sp^2$$ 混成軌域之波函數，再利用excel軟體繪製出其軌域的等高線圖(contour map)，並和有機化學或普通化學中常見、簡潔的價鍵(valence bond)理論的軌域形狀相互比較，以指出其間的異同，進而以氣體的 $$\mathrm{BH_3}$$ 分子為例，說明其結構為何是平面三角形？各軌域間的鍵角為何是 $$120$$ 度？

一、似氫原子的 $$2s$$ 及 $$2p$$ 波函數的等高線圖

在一般普化或高中化學教科書中，最常看見由 $$2s$$ 和二個 $$2p$$ 軌域混成後形成的三個 $$sp^2$$ 軌域示意圖，詳如圖一，其中有許多值得疑惑的地方。

首先圖一的 $$2s$$ 軌域由於是立體圖，很難看出其波函數正負號的分佈情形，但可以確定的是：$$2s$$ 軌域的外殼層不會均會正值，也一定不會和 $$2p_y$$ 軌域上邊橢圓(lobe)的符號相同。其次混成後的每一個 $$sp^2$$ 軌域圖形，真如圖中所示為大小不同、符號互異的相似形狀嗎？原子核會位於波函數為正的區域嗎？最後混成後的波函數，若依圖形中所隱示，第一個混成軌域真的可以表示如：$$\varphi_{sp^2(1)}=c_1\varphi_{2s}+c_2\varphi_{2p_y}$$？

為了澄清這些觀念，我們試著由基本的似氫原子的波函數開始推導。

圖一 $$2s$$ 和 $$2p_x$$、$$2p_y$$ 軌域混成 $$3$$ 個 $$sp^2$$ 軌域的示意圖，圖中 $$2p_z$$ 軌域未參與混成。(來源：參考資料4)

由薛丁格方程式解出似氫原子(hydrogen like atom) 的 $$2s$$、$$2p_x$$ 和 $$2p_y$$ 波函數分別如下：

$$\displaystyle \varphi_{2s}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}\left[\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}\right]$$   (式-1)

$$\displaystyle \varphi_{2p_x}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{5}{2}}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\cos\phi\right]$$   (式-2)

$$\displaystyle \varphi_{2p_y}=\frac{1}{4(2\pi)^{1/2}}(\frac{Z}{a_0})^{\frac{5}{2}}\left[re^{-Zr/2a_0}\sin\theta\cos\phi\right]$$   (式-3)

如果分別畫出其在 $$xy$$ 平面的等高線圖，詳如圖二和圖三所示，所謂等高線圖可解釋如下，試想像圖一的 $$2p_y$$ 軌域，沿著 $$z=0$$ 的平面剖切開來以後，將此平面上的波函數數值等於某特定值的點均連接在一起，即為一條等高線，改變不同的數值，便能構成不同的等高線，藉著等高線的分佈情形，即能判斷原子軌域中電子的分佈趨勢，圖二中的 $$x$$ 號，標示為波函數的極大值。藍、紅、綠的等高線分別代表其波函數的數值等於極大值的 $$0.3$$、$$0.5$$ 及 $$0.7$$ 倍。

此圖是利用Excel軟體依據波函數繪製而成，其繪製的方法及邏輯可查閱參考資料1，由於圖形是畫在直角座標上，因此須將極座標轉換成直角座標，其中 $$y=r\sin\theta\sin\phi$$、$$r=(x^2+y^2+z^2)^{1/2}$$，但 $$z=0$$。另外，為了簡化繪圖，將(式-3)中括號前的係數都省略，而波耳半徑 $$a_0$$ 及電荷數 $$Z$$ 均以等於 $$1$$ 處理，因為這樣做並不會影響軌域的形狀，接下來各軌域之等高線的軌域均以相同方式繪圖。至於 $$2p_x$$ 軌域的等高線圖，僅須將圖二中的 $$2p_y$$ 軌域順時鐘旋轉 $$90$$ 度即可，在此不加贅述。

圖二 利用Excel畫出 $$\varphi_{2p_y}$$ 軌域的等高線圖，實線部分波函數為正值，虛線部分為負值，圖中的x號，標示為波函數的極大值。藍、紅、綠的等高線分別代表其波函數的數值等於極大值的0.3、0.5及0.7倍。(來源：作者繪製)

圖三為 $$2s$$ 軌域的波函數利用Excel軟體所繪製的等高線圖，由圖二中可看出，在 $$r=2a_0$$ 的地方出現一個環球節面，在節面以內其波函數為正值。由(式-1)的波函數便可了解其原因，式中指數部分恒為正值，若 $$Z=1$$ 時，唯有 $$r < 2a_0$$ 時，式中的 $$(2-Zr/a_0) > 0$$，其波函數才大於零。當 $$r > 2a_0$$ 時，式中的 $$(2-Zr/a_0) < 0$$，因此波函數為負值。

由上述分析可知，圖三 $$2s$$ 軌域外層的波函數為負值，和圖二 $$2p_y$$ 軌域的下半部的楕圓同號，而非如圖一中所示，和上半部的楕圓同號。接著我們要探討，$$2s$$ 和 $$2p_x$$、$$2p_y$$ 軌域如何組合成 $$3$$ 個 $$sp^2$$ 軌域，其波函數如何表示？

圖三 $$\varphi_{2s}$$ 軌域的等高線圖，圖中黑色虛線所框住的淺藍色區域，其波函數為正值，區域以外的紅、藍、綠虛線為其波函數均為負值的等高線。(來源：作者繪製)

連結：$$2sp^2$$ 混成軌域的解析 (中)

參考文獻

1. http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?s=%E9%82%B1%E6%99%BA%E5%AE%8F
2. Robert G. Mortimer (2008), Physical Chemistry (3rd ed.). p867~885, Elsevier Academic Press.
3. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2012 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第70～74頁。
4. http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/Instructor_Resources/Chapter_02/Text_Images/FG02_14.JPG