基態氫原子之最可能半徑及平均半徑的比較（上）

基態氫原子之最可能半徑及平均半徑的比較（上）(The comparison between the most probable radius and the average radius of hydrogen ground state (I))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏

高中化學教材論及原子軌域時，總會談到原子半徑，但是原子半徑有許多種不同的定義，例如最可能半徑(the most probable radius)和平均半徑(average radius，或稱為半徑期望值, the expectation value for radius)，再者，一般繪製原子軌域時，習慣上將電子出現機率 $$90\%$$ 的範圍含蓋進來，那麼它的半徑和前二者有何關係？

由於學生尚未有量子力學(quantum mechanics)的概念，因此常不知所云，老師也不易交待清楚。另外，原子軌域的大小也常常和化合物中元素的共價半徑(covalent radius)、凡得瓦爾半徑(van der waals radius)等產生混淆。本文試著以氫原子的 $$1s$$ 軌域，說明前述二種半徑的差異，並展示如何經由波函數求出其值，提供冀加深加廣學習的學子，做為補充教材。

一、氫原子的 $$1s$$ 波函數、機率密度分佈函數及徑向分佈函數

由薛丁格方程式(Schrödinger equation)解出的氫原子 $$1s$$ 波函數如下：

$$\displaystyle\varphi_{1s}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{3/2}e^{-Zr/a_0}$$

其中 $$a_0$$ 為波耳半徑等於 $$0.53$$ Å，對於氫原子 $$Z=1$$，由於氫原子唯一的一個電子若填在能階最低的 $$1s$$ 軌域上即稱為基態(ground state)。將其波函數對半徑作圖可得圖一(A)，其中x座標的刻度為 $$r/a_0$$，由圖中可看出波函數在 $$r=0$$ 最大，隨著 $$r$$ 值的增大，波函數遞減的很快。

圖一 (A)氫原子的 $$1s$$ 波函數之徑向分佈(B)氫原子 $$1s$$ 軌域電子機率密度之徑向分佈圖 (參考資料1，作者編輯)

電子在各位置出現的機率密度(又稱為電子機率密度，electron probability density)和波函數的平方相關，氫原子單位體積的電子機率密度為：$$|\varphi_{1s}|^2=(\frac{Z^3}{\pi a^3_0})e^{-2Zr/a_0}$$，若將其對 $$r$$ 作圖可得圖一(B)，由圖中可看出電子在原子核的地方 $$(r=0)$$ 出現機率最大，隨後快速遞減，其速率比圖一(A)更快，然而這個現象和我們平常的認知不同，電子不可能出現在原子核中，此點可由下列敘述加以解釋。

如果我們要詢問距離原子核從 $$r$$ 到 $$r+dr$$，$$\theta$$ 到 $$\theta+d\theta$$，$$\phi$$ 到 $$\phi+d\phi$$ 間的單位體積內找到電子的機率有多大？則必需計算其間體積的變化量再乘上電子機率密度。由圖二可看出極座標單位體積(volume element，$$dV$$)的變化量

$$dV=r\sin\theta~d\phi\times rd\theta\times dr=r^2\sin\theta~d\theta~d\phi~dr$$。

圖二 極座標中單位體積 $$(dV)$$ 的表示法示意圖 (參考資料2)

由於 $$1s$$ 軌域的波函數和 $$\theta$$、$$\phi$$ 無關，因此可以單看徑向變化對電子密度的影響如圖三所示，探索從 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 間圓殼(spherical shell)內找到電子的機率。

圖三 $$1s$$ 軌域徑向從 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 間，圓殼體積的示意圖(參考資料5)

若將 $$dV$$ 乘上機率密度並將 $$\theta$$、$$\phi$$ 積分，便能檢驗徑向變化對電子出現機率的影響：

$$\displaystyle|\varphi_{1s}|^2r^2dr\int^{2\pi}_{0}d\phi\int^{\pi}_{0}\sin\theta~d\theta$$

$$\displaystyle=(\frac{1}{\sqrt{\pi}})^2\left[(\frac{Z}{a_0})^\frac{3}{2}e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right]^2r^2dr\times(2\pi-0)\times(-\cos\pi+\cos 0)$$

$$=\displaystyle\frac{1}{\pi}\left[(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right]^2r^2dr\times(2\pi)\times 2=4\left[(\frac{Z}{a_0})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right]^2r^2dr$$

上式中括號內的式子以 $$R(r)$$ 表示，$$[R(r)]^2r^2$$ 稱為徑向分佈函數(radial distribution function)，若將其對 $$r$$ 作圖可得圖四，其中x座標的刻度為 $$r/a_0$$。

圖四 $$1s$$ 軌域電子出現機率在徑向的分佈圖，圖中 $$r_{max}$$ 及〈$$r$$〉分別標示為最可能半徑及平均半徑的位置，$$r_x$$ 為原子軌域含蓋電子出現機率90%的半徑。(作者繪製)

由圖中可看出雖然在 $$r=0$$ 時的機率密度最大，但是因為 $$r=0$$，$$R(r)r^2=0$$，因此在核內找到電子的機率為 $$0$$ 和實際的情況相符。

由圖中亦可看出在不同圓殼區間找到電子的機率並非均勻分佈，而是呈現不對稱的鐘形分佈，在右邊出現較長的尾巴，代表在離原子核很遠的地方仍有電子出現的機率。

由於圖形中有極大值出現，代表在某特定半徑時，電子出現的機率最大，其值應如何求出？另外，其電子出現機率的平均值應落在那個半徑位置上？一般繪製原子軌域時，習慣上將電子出現機率 $$90\%$$ 的範圍含蓋進來，那麼它的半徑應該多少？這些問題將在下文解答。

連結： 基態氫原子之最可能半徑及平均半徑的比較（下）

參考文獻

1. Levine, I. N. (1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p622~632, McGRAW-HILL Book Company.
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第19～33頁。
3. Spherical Polar Coordinates — Hyperphysics. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/sphc.html
4. Hydrogen: radii of atoms and ions — Webelements. http://www.webelements.com/hydrogen/atom_sizes.html
5. slide_44.jpg — CENGAGELeaning. http://images.slideplayer.com/23/6601420/slides/slide_44.jpg