基態氫原子之最可能半徑及平均半徑的比較（下）

基態氫原子之最可能半徑及平均半徑的比較（下）(The comparison between the most probable radius and the average radius of hydrogen ground state (II))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏

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二、最可能半徑、平均半徑及原子軌域範圍的求法

欲求電子出現機最大的地方，則需對徑向分佈函數微分後，令其等於 $$0$$ 求極值即可：

$$\displaystyle\frac{\partial[r^2R(r)^2]}{\partial r}=\frac{\partial[r^2(\frac{Z}{a_0})^3e^{-\frac{2Zr}{a_0}}]}{\partial r}=(2r-2\frac{Z}{a_0}r^2)(\frac{Z}{a_0})^3e^{-\frac{2Zr}{a_0}}=0$$

$$r=a_0/Z=a_0=0.53$$ Å

氫原子的最可能半徑，即最可能找到電子的半徑為 $$0.53$$ Å，即在圖四中 $$r_{max}$$ 的標示處。接下來要算平均半徑，則由圖四不對稱的鐘形圖形可預知，其位置必然在 $$r_{max}$$ 的右方才合理。在量子力學中要求出某一物理量(A)的期望值(平均值)，常以下式表示：

$$<A>=\displaystyle\int \varphi^*\hat{A}\varphi dV$$

其中 $$\varphi$$ 為正規化的波函數，$$\hat{A}$$ 為運算子(operator)。因此欲求平均半徑 $$<r>$$ 亦可表示如下：

$$\begin{array}{ll}<r>&=\displaystyle\int\varphi^{*}_{1s}r\varphi_{1s}dV=\iiint r|\varphi_{1s}|^2r^2\sin\theta~dr~d\phi~d\theta\\&=\displaystyle\int^{\infty}_{0}r^3|\varphi_{1s}|^2dr\int^{2\pi}_{0}d\phi\int^{\pi}_{0}\sin\theta~d\theta\end{array}$$

$$\begin{array}{ll}<r>&=\displaystyle \int^{\infty}_{0}r^3\left(\frac{Z^3}{\pi a^3_0}\right)e^{-\frac{2Zr}{a_0}}dr\times(2\pi)\times(2)\\&=\displaystyle\frac{4Z^3}{a^3_0}\int^{\infty}_{0}r^3e^{-\frac{2Zr}{a_0}}dr\end{array}$$

對於上式的積分必須使用部分積分(integral by parts)的方式求解，即 $$\int udv=uv-\int vdu$$，不熟悉數學運算的讀者，若跳過下一段敘述，直接得知結果，亦不會影響對本文的理解。

我們將 $$u=r^3$$、$$dv=e^{-\frac{2Zr}{a_0}}dr$$，因此 $$du=3r^2dr$$、$$v=(\frac{-a_0}{2Z})e^{-\frac{2Zr}{a_0}}$$，代入上式可得

$$\displaystyle <r>=\frac{4Z^3}{a^3_0}\left\{(r^3)\left(\frac{-a_0}{2Z}e^{-\frac{2Zr}{a_0}}\right)\big|^{\infty}_{0}-\int^{\infty}_{0}\left(\frac{-a_0}{2Z}\right)e^{-\frac{2Zr}{a_0}}3r^2dr\right\}$$

將上式的積分式重複做上述的部分積分，最後可得下式：

$$\displaystyle <r>=\frac{4Z^3}{a^3_0}\left\{\left(\frac{-a_0r^3}{2Z}-\frac{3a^2_0r^2}{4Z^2}-\frac{3a^3_0r}{4Z^3}-\frac{3a^4_0}{8Z^4}\right)e^{-\frac{2Zr}{a_0}}\big|^{\infty}_{0}\right\}$$

$$\displaystyle<r>=\frac{4Z^3}{a^3_0}\left(0-(-\frac{3a^4_0}{8Z^4})\right)=\frac{3}{2}a_0$$

上式使用到 $$e^{-\infty}=0$$、$$e^{-0}=1$$ 及 $$Z=1$$ 所得的結果。

由上述的計算得知，氫原子的基態平均半徑為 $$1.5a_0$$，為 $$0.79$$ Å，如圖四中 $$<r>$$ 所標示的位置，大於 $$r_{max}$$ 和先前的預測相符。

雖然電子可能出現在距離原子核外很遠的位置，但是一般繪製原子軌域時，均以能含蓋電子出現機率 $$90\%$$ 的範圍做為其邊界，那麼此情況下 $$1s$$ 軌域的半徑應是多少？

對氫原子單位體積的電子機率密度($$|\varphi_{1s}|^2=(\frac{Z^3}{\pi a^3_0})e^{-2Zr/a_0}$$)積分，若 $$r$$ 從 $$0$$ 積分到 $$\infty$$，其值應為 $$1$$。若只要 $$90\%$$ 時則 $$r$$ 值應等某特定值 $$r_x$$，可由下式求出：

$$90\%=\displaystyle\iiint |\varphi_{1s}|^2r^2\sin\theta~dr~d\phi~d\theta=\frac{4Z^3}{a^3_0}\int^{r_x}_0r^2e^{-\frac{2Zr}{a_0}}dr$$

相同地，上式的積分式也必需利用上述的部分積分法，經化簡可得下式：

$$90\%=\displaystyle\frac{4Z^3}{a^3_0}\left[\left(-\frac{a_0r^2}{2Z}-\frac{a^2_0r}{2Z^2}-\frac{a^3_0}{4Z^3}\right)e^{-\frac{2Zr}{a_0}}\big|^{r_x}_{0}\right]$$

將 $$Z=1$$ 代入並將定積分的上下限代入可得下式：

$$90\%=\displaystyle\frac{4}{a^3_0}\left[\left(-\frac{a_0r_x^2}{2}-\frac{a^2_0r_x}{2}-\frac{a^3_0}{4}\right)e^{-\frac{2r_x}{a_0}}-\left(-\frac{a^3_0}{4}\right)e^{-0}\right]$$

$$90\%=\displaystyle\left[\left(-\frac{2r_x^2}{a_0^2}-\frac{2r_x}{a_0}-1\right)e^{-\frac{2r_x}{a_0}}+1\right]$$

$$-0.10=\displaystyle\left(-\frac{2r_x^2}{a^2_0}-\frac{2r_x}{a_0}-1\right)e^{-\frac{2r_x}{a_0}}$$

利用嘗試錯誤的方式，將不同的 $$r_x$$ 代入上式，可得 $$r_x=2.64a_0$$ 為 $$1.4$$ Å時誤差最小，即圖四中 $$r_x$$ 所標示的位置。

三、氫原子各類半徑的比較

表一列出常見有關氫原子半徑值的比較，首先為共價半徑，即等於固態氫分子中兩原子核間距離的一半如圖五，由於引用的文献資料不同約為 $$0.31$$～$$0.37$$ Å，遠小於前述計算的最可能半徑 $$(0.54$$ Å $$)$$，其理由為分子間有共價鍵生成，電子同時吸引著兩個原子核致使半徑距縮小。

其次為凡得瓦爾半徑，即等於固態氫分子中，兩相鄰氫分子間，兩個彼此未產生鍵結的氫原子核間的距離如圖五，約為 $$1.20$$ Å，略小於單獨 $$1s$$ 軌域含蓋電子出現機率 $$90\%$$ 的半徑 $$(1.40$$ Å $$)$$，其理由為瓦得瓦爾力雖比共價鍵弱，但仍有引力存在。

表一 氫原子各類半徑的比較 (作者整理)

圖五 氫分子中兩鍵結原子其原子核距離的一半為共價半徑，兩相鄰分子距離的一半稱為凡得瓦爾半徑。(作者繪製)

四、結論

本文以基態氫原子的 $$1s$$ 軌域為例，比較其平均半徑、最可能半徑及含蓋電子出現機率 $$90\%$$ 的半徑之間的不同，並說明其實際的求法。其間雖然使用到許多積分及數學公式的推導，如果不想深入探討的讀者，只有了解其梗概便可以分辦其間的差別。

另外，也比較其和共價半價、凡得瓦爾半徑的差異，其大小的順序依序為：共價半徑 > 最可能半徑 > 平均半徑 > 凡得瓦爾半徑 > 含蓋電子出現機率 $$90\%$$ 的半徑。

參考文獻

1. Levine, I. N. (1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p622~632, McGRAW-HILL Book Company.
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第19～33頁。
3. Spherical Polar Coordinates — Hyperphysics. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/sphc.html
4. Hydrogen: radii of atoms and ions — Webelements. http://www.webelements.com/hydrogen/atom_sizes.html
5. slide_44.jpg — CENGAGELeaning. http://images.slideplayer.com/23/6601420/slides/slide_44.jpg