似氫原子2s軌域的解析（下）

似氫原子2s軌域的解析（下） Analytical 2s orbital of hydrogen like atom (II)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

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二、電子出現在似氫原子 $$2s$$ 軌域節球面以內的機率有多少

欲求圖四中電子出現在 $$2s$$ 軌域節球面以內的機率有多少？則必須對徑向機率函數從 $$0$$ 積分到 $$2a_0/Z$$，即求圖四中第一個小山丘的面積，可表示如下：

\begin{array}{ll} \displaystyle\int^{2a_0/Z}_{0}4\pi|\varphi_{2s}|^2r^2dr&=\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(2-\frac{Zr}{a_0})^2r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\\&=\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(4r^2-\frac{4Zr^3}{a_0}+\frac{Z^2r^4}{a^{2}_0})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\end{array}

上列積分可分成 $$\frac{Z^3}{2a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$、$$\frac{-Z^4}{2a^{4}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^3e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$ 和 $$\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$ 三部分的總和，其積分式基本上均可使用部分積分(integral by parts)的方式求解，即 $$\int udv=uv-\int vdu$$，不熟悉數學運算的讀者，亦可跳過下一段敘述直接得知結果。

我們將示範上列最難的最後一個積分式($$\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$)，其他二個則直接以結果顯示，首先令 $$u=r^4$$、$$dv=e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$，因此 $$du=4r^3dr$$、$$v=(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}$$，代入上式可得

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^{5}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^4e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr\\=\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{(r^4)\left(\frac{-a_0}{Z}e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0-\int^{2a_0/Z}_0\left(\frac{-a_0}{Z}\right)e^{-\frac{Zr}{a_0}}4r^3dr\right\}$$

再令 $$u=r^3$$，$$dv=e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$，$$du=3r^2dr$$、$$v=(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$，則上式的積分式可表示如下：

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left((r^4)(\frac{-a_0}{Z})e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0-4\left((r^3)(\frac{-a_0}{Z})^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}\right)\Big|^{2a_0/Z}_0+4\int^{2a_0/Z}_0\left(\frac{-a_0}{Z}\right)^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}3r^2dr\right\}$$

將上式的積分式重複再做部分積分，最後可得下式：

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^4}{Z}\right )+\left(\frac{-4a^2_0r^3}{Z^2}\right )+\left(\frac{-12a^3_0r^2}{Z^3}\right )+\left(\frac{-24a^4_0r}{Z^4}\right )+\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_0\right\}$$

將定積分的上下限代入上式可化簡為下，由下式可看出 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 在式中均互相約分而消失，代表此積分式與 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 無關，其解為一無單位的數值。

$$\displaystyle\frac{Z^5}{8a^5_0}\left\{\left[\left(\frac{-16a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-32a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-48a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-48a^5_0}{Z^5}\right )+\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-24a^5_0}{Z^5}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=\frac{1}{8}\{(-16-32-48-48-24)\times e^{-2}+24\times e^{-0}\}=0.158$$

第一個積分式以相同方式，可得結果如下：

$$\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$
$$=\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^2}{Z} \right )+\left(\frac{-2a^2_0r}{Z^2}\right)+\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3} \right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_{0}\right\}$$
$$=\displaystyle\frac{Z^3}{2a^3_0}\left\{\left[\left(\frac{-4a^3_0}{Z^3} \right )+\left(\frac{-4a^3_0}{Z^3}\right)+\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3} \right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-2a^3_0}{Z^3}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=\frac{1}{2}\{(-4-4-2)\times e^{-2}+2\times e^{-0}\}=0.323$$

第二個積分式也以相同方式，可得結果如下：

$$\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\int^{2a_0/Z}_{0}r^3e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr$$
$$=\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\left\{\left[\left(\frac{-a_0r^3}{Z} \right )+\left(\frac{-3a^2_0r^2}{Z^2}\right)+\left(\frac{-6a^3_0r}{Z^3} \right )+\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4} \right )\right]e^{-\frac{Zr}{a_0}}\Big|^{2a_0/Z}_{0}\right\}$$
$$=\displaystyle\frac{-Z^4}{2a^4_0}\left\{\left[\left(\frac{-8a^4_0}{Z^4} \right )+\left(\frac{-12a^4_0}{Z^4}\right)+\left(\frac{-12a^4_0}{Z^4} \right )+\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4} \right )\right]e^{-2}-\left(\frac{-6a^4_0}{Z^4}\right)e^{-0}\right\}$$
$$\displaystyle=-\frac{1}{2}\{(-8-12-12-6)\times e^{-2}+6\times e^{-0}\}=-0.429$$

經過上述計算三個積分式的總和可表示如下：

$$\displaystyle\frac{Z^3}{8a^{3}_0}\int^{2a_0/Z}_{0}(4r^2-\frac{4Zr^3}{a_0}+\frac{Z^2r^4}{a^{2}_0})e^{-\frac{Zr}{a_0}}dr=0.323-0.429+0.158=0.053$$

此數值代表電子若存在似氫原子的 $$2s$$ 軌域時，約有 $$5\%$$ 的機率存在第一個節球面以內，其他約 $$95\%$$ 的機率是存在節球面以外。

普化或有機化學的教科書經常將 $$2s$$ 的波函數圖形，以 $$1s$$ 軌域來類比，例如圖五為教科書中常見 $$2s$$ 和 $$2p$$ 軌域混成的示意圖，二個軌域混成會形成二個 $$sp$$ 軌域，但是，圖中 $$2s$$ 軌域依照量子力學的計算，應該有一個節球面，分成內外二層，且二層波函數的數值相反，即內層為正值，外層為負值。

圖五中卻將 $$2s$$ 軌域當成是無內外之分的圓球是否合理呢？經由上述的計算可知，內層所佔的比率僅為 $$5.3\%$$，因此對於尚未學習物理化學或量化的學生而言，不失為一種簡潔易懂而合理的假設。

圖五 $$2s$$ 和 $$2p$$ 軌域混成形成二個 $$sp$$ 軌域的示意圖，圖中灰色區域的波函數為正，白色部分為負。(來源:作者繪製)

三、似氫原子的 $$2s$$ 軌域，$$Z$$ 值不同時對軌域的影響

由上述推論可知，似氫原子的節球面會出現在 $$r=(2a_0)/Z$$ 的位置，即 $$Z$$ 值愈大時，即節球面的位置會愈接近原子核。圖五為似氫原子 $$2s$$ 軌域的徑向函數 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 對 $$r/a_0$$ 之作圖，並比較 $$Z=1$$、$$2$$ 和 $$4$$ 其徑向電子出現機率分佈的異同。

由圖中可看出，確實 $$Z$$ 值愈大，節球面的位置愈接近原子核，$$Z=2$$ 時，$$r=a_0$$，$$Z=4$$ 時 $$r=0.5a_0$$，均小於氫原子的 $$r=2a_0$$，而且 $$Z$$ 值愈大，則 $$2s$$ 的平均半徑也愈小。節球面的位置會改變，那節球面內電子出現的機率會不一樣嗎？由上述定積分的計算過程中可知，雖然節球面的位置會變，但是定積分的結果 $$Z$$ 及 $$a_0$$ 均因約分而抵消，因此其數值不變仍舊僅佔有 $$5.3\%$$，並不會因為 $$Z$$ 值而改變。

圖六 似氫原子 $$2s$$ 軌域的徑向函數 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 對 $$r/a_0$$ 作圖，比較 $$Z=1$$、$$2$$ 和 $$4$$ 其徑向電子的機率分佈的異同。(作者繪製)

四、結論

本文探討似氫原子 $$2s$$ 軌域的特性，雖然 $$1s$$ 和 $$2s$$ 軌域均為圓球的形狀，它們除了大小不同以外，後者有一個節球面，電子出現的機率隨徑向呈現不均勻分佈，會出現二個極大值，即有二個最可能半徑，和 $$1s$$ 只有一個不同，第二個極大值的數值約為第一個極大值的 $$4$$ 倍。再者，$$2s$$ 軌域節球面以內電子出現的機率約為 $$5.3%$$，因此在做混成軌域時以 $$1s$$ 的波函數圖形，來類比 $$2s$$ 軌域，是屬於簡潔易懂而合理的假設。

另外，$$Z$$ 值愈大時，節球面的位置會愈接近原子核，$$2s$$ 的平均半徑也會愈小。節球面的位置雖會改變，但在節球面以內電子出現的機率卻不會改變，仍舊僅佔有 $$5.3\%$$，並不會因為 $$Z$$ 值而改變。

參考文獻

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4. Is s-p mixing referring to hybridization or is it the mixing of one atoms s orbital with the other’s p orbital? — chemistry.stackexchange.com. http://chemistry.stackexchange.com/questions/26445/is-s-p-mixing-referring-to-hybridization-or-is-it-the-mixing-of-one-atoms-s-orbi
5. slide_44.jpg — CENGAGELeaning. http://images.slideplayer.com/23/6601420/slides/slide_44.jpg