似氫原子2s軌域的解析（上）

似氫原子2s軌域的解析（上） Analytical 2s orbital of hydrogen like atom (I)
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏教授

高中化學教授原子軌域及混成軌域時，總會有好奇的學生抛出似懂非懂的問題：$$1s$$ 和 $$2s$$ 軌域均為圓球的形狀，它們除了大小不同以外，其他都一樣嗎？電子隨徑向(radial)呈現不均勻的分佈，也只會出現一個最可能半徑(the most probable radius)嗎？

常聽老師說在軌域中電子不會出現的地方稱有節點、節面(nodel plane)和節球面(nodel surface)，$$2s$$ 軌域含有一個節球面，則電子在內層球體中出現的機率究竟為多少？另外，論及 $$2s$$ 和 $$2p$$ 的混成軌域時，總將 $$2s$$ 的波函數圖形，以 $$1s$$ 軌域來類比，這樣的假設是否合理？本文擬以似氫原子的 $$2s$$ 軌域為例，試圖解答學生的上述問題。

一、似氫原子的$$2s$$波函數及其特性

由薛丁格方程式(Schrödinger equation)解出的似氫原子(hydrohen like atom) $$1s$$、$$2s$$ 波函數分別如下：

$$\displaystyle\varphi_{1s}=\frac{1}{\sqrt{\pi}}(\frac{Z}{a_0})^{3/2}e^{-Zr/a_0}$$

$$\displaystyle\varphi_{2s}=\frac{1}{4\sqrt{2\pi}}(\frac{Z}{a_0})^{3/2}\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)e^{-Zr/2a_0}$$

其中 $$a_0$$ 為波耳半徑等於 $$0.53\overset{\circ}{A}$$，$$Z$$ 為原子核的正電數，對於氫原子而言 $$Z=1$$。氫原子唯一的一個電子若填在能階最低的 $$1s$$ 軌域上稱為基態(ground state)，若填在 $$2s$$ 軌域上則為激態(excited state)。

將其波函數對半徑作圖可得圖一，其中 $$x$$ 座標的刻度為 $$r/a_0$$，由圖中可看出 $$1s$$ 波函數在 $$r=0$$ 最大，隨著 $$r$$ 值的增大遞減的很快，而 $$2s$$ 波函數雖然也是在 $$r=0$$ 最大，但在某一個特殊的位置其波函數為零，代表此處電子出現的機率為 $$0$$，由上列 $$2s$$ 的波函數可知，在 $$r$$ 不是無限大時，指數部分不可能為 $$0$$，因此唯有 $$\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)=0$$ 時，波函數才有可能為 $$0$$，因此 $$r=\frac{2a_0}{Z}$$ 時即為節球面出現的位置。

圖一 氫原子的 $$1s$$ 和 $$2s$$ 波函數對 $$r$$ 作圖之比較 (作者繪製)

如果要探究距離原子核從 $$r$$ 到 $$r+dr$$，$$\theta$$ 到 $$\theta+d\theta$$，$$\phi$$ 到 $$\phi+d\phi$$ 之間的單位體積內找到電子的機率有多大？則必需計算其間體積的變化量再乘上該處的電子機率密度($$|\varphi|^2$$)。由圖二可看出極座標單位體積($$dV$$)的變化量為：

$$dV=r\sin\theta d\phi\times rd\theta\times dr=r^2\sin\theta~d\theta~d\phi~dr$$

圖二 極座標中單位體積($$dV$$)的表示法示意圖 (來源:參考資料3)

圖三 $$1s$$ 軌域徑度從 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 間圓殼體積的示意圖

由於 $$1s$$ 和 $$2s$$ 軌域和 $$\theta$$、$$\phi$$ 無關，因此可單看徑度變化的影響如圖三所示，探索在從 $$r$$ 到 $$r+dr$$ 間圓殼(spherical shell)內找到電子的機率有多少？

若將 $$dV$$ 乘上機率密度並將 $$\theta$$、$$\phi$$ 積分，即能檢驗徑度變化對電子出現機率的影響：

$$\begin{array}{ll}\displaystyle \left|\varphi\right|^2r^2dr\int^{2\pi}_{0}d\phi\int^{\pi}_{0}\sin\theta ~d\theta&=|\varphi|^2r^2dr\times(2\pi-0)\times(-\cos\pi+\cos 0)\\&=|\varphi|^2r^2dr\times(2\pi)\times 2=4\pi|\varphi|^2r^2dr\end{array}$$

若將上式的 $$4\pi|\varphi|^2r^2$$ 對 $$r$$ 作圖可得圖四，其中 $$x$$ 座標的刻度為 $$r/a_0$$。由圖中可看出氫原子 $$1s$$ 和 $$2s$$ 軌域在徑向的機率密度分佈情形。其中 $$1s$$ 軌域除了在 $$r=0$$ 及 $$r=\infty$$ 時電子出現的機率密度為 $$0$$ 以外，並没有出現節球面的情形，而 $$2s$$ 則在 $$r=2a_0/Z$$ 時出現一個節球面，和上述計算的結果相符，因為 $$Z=1$$，所以 $$r=2a_0$$，若 $$Z$$ 不等於 $$1$$ 的似氫原子時，節球面會出現在更靠近原子核的地方。

圖四 氫原子 $$1s$$ 和 $$2s$$ 軌域的徑向函數 $$(4\pi|\varphi|^2r^2)$$ 對 $$r/a_0$$ 作圖，由其徑向電子的機率分佈情形可看出 $$2s$$ 有二個極大值，節球面出現在 $$r=2a_0$$ 的位置。(來源:作者繪製)

由圖中亦可看出 $$2s$$ 的電子機分佈圖有二個極大值，可經由微分下式並令其為 $$0$$ 求出：

$$\displaystyle\frac{\partial 4\pi|\varphi_{2s}|^2r^2}{\partial r}=\displaystyle\frac{\partial\left[\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^2r^2e^{-Zr/a_0}\right]}{\partial r}$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left[2\times\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)\left(\frac{-Z}{a_0}\right)r^2e^{-\frac{Zr}{a_0}}+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^22re^{-\frac{Zr}{a_0}}+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)^2r^2e^{-Zr/a_0}\left(\frac{-Z}{a_0}\right)\right]$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)re^{-\frac{Zr}{a_0}}\left[2\times\left(\frac{-Z}{a_0}\right)r+2\times\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)+\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)r\left(\frac{-Z}{a_0}\right)\right]$$
$$=\displaystyle\frac{1}{8}(\frac{Z}{a_0})^3\left(2-\frac{Zr}{a_0}\right)re^{-\frac{Zr}{a_0}}\left[\left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2+\left(\frac{-6Zr}{a_0}\right)+4\right]$$

電子密度函數的極小值出現在 $$r=0$$、$$r=2a_0/Z$$ 及 $$r=\infty$$ 的位置，而極大值可由上式中弧號的值等於 $$0$$ 而求出，分別為 $$r=(3-\sqrt{5})a_0/Z$$ 及 $$r=(3+\sqrt{5})a_0/Z$$，對於氫原子 $$Z=1$$，則 $$2s$$ 有二個最可能半徑，而非如 $$1s$$ 的一個，其值分別為 $$0.72$$ 及 $$5.24a_0$$，可以對照圖四中極大值出現的位置。

經計算，電子出現的機率在第二個最可能半徑為 $$0.19$$，約為第一個最可能半徑 $$0.052$$ 的 $$4$$ 倍，由圖四中二者的高度比便可以了解。接著我們想要知道若氫原子的電子填在 $$2s$$ 軌域時，則電子在第一個節球面以內的球體中出現的機率有多大？

連結： 似氫原子2s軌域的解析（下）

參考文獻

1. Levine, I. N. (1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p622~632, McGRAW-HILL Book Company.
2. 葉名倉、劉如熹、邱智宏、周芳妃、陳建華、陳偉民（2013 年）高級中學化學選修上冊。南一書局。第 19～33 頁。
3. Georgia State University. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/sphc.html
4. Is s-p mixing referring to hybridization or is it the mixing of one atoms s orbital with the other’s p orbital? — chemistry.stackexchange.com. http://chemistry.stackexchange.com/questions/26445/is-s-p-mixing-referring-to-hybridization-or-is-it-the-mixing-of-one-atoms-s-orbi
5. slide_44.jpg — CENGAGELeaning. http://images.slideplayer.com/23/6601420/slides/slide_44.jpg