金催化反應（Gold Catalyzed Reactions）（I）

金催化反應（Gold Catalyzed Reactions）（I）
國立臺灣師範大學化學系梁家榮博士班二年級

黃金是人類史上相當早就發現的金屬之一，西元前 2500 年前在埃及的雕刻上，就可以發現類似開採或冶煉的圖像。一般認為黃金是惰性的、極不易被氧化且不具催化活性的。由於黃金在地殼中的豐度約為 $$5\times 10^{-7}\%$$，屬於貴重金屬，故其價格也非常昂貴。尤其在近年黃金的市場價格大幅上漲，在過去幾千年的歷史中，僅僅用於做為貨幣或飾品的功用居多¹。後來發現金具有良好的延展性且為抗腐蝕良導體的性質，才開始在電子產品上有更多應用。

黃金與大多數化學試劑不發生反應，但是可以溶於王水中，並可以再進一步製備而得到金(I)和金(III)試劑。近年來發現金(I)和金(III)離子在勻相催化（ homogeneous catalysis）中對帶有炔基（alkyl group）的化合物具有催化活性之後，過去十幾年間世界各地的化學實驗室競相報導關於金催化的研究，掀起一波新的掏金熱潮。

過去的文獻紀錄自 70 年代開始，金(I)被發現具有催化活性²。在此之後 1986 年由京都大學的伊藤嘉彥教授（Prof. Yoshihiko Ito）和林民生教授（Prof. Tamio Hayashi）發展出，利用二茂鐵和金(I)形成的錯合物可以第一次用在不對稱催化反應上（asymmetric catalysis）³，但在當時金催化並沒有立刻引起非常熱門的研究。

到了 1998 年 Prof. Tele 發現除了當時已知的汞(II)試劑可以使醇類化合物加成到帶有炔基的化合物上，相同的條件改利用金(I)試劑在室溫下進行反應也可以有相當好的反應性⁴。以 3-己炔為反應物，在金離子的催化下可以使甲醇溶劑加成在炔基上最後形成產物為飽和的 3,3-二甲氧基己烷。（式一）

（式一）

自此之後，金(I)試劑用在帶有炔基化合物上的研究開始大量的被研究和報導出來，單就金(I)和金(III)的勻相催化做為關鍵字在科學期刊上搜尋統計出，近年來平均每年最少有兩百多篇的發表¹，其數量目前也仍持續增加當中。

在這股掏金的熱潮當中，最著名、發表的文章最被重視的兩位教授分別是德國海德堡大學（Heidelberg University）的A. S. K. Hashmi 教授，最早可以用帶有酮基和炔基基的反應物，只加入非常小量 $$0.1~mol~\%$$ 的金(III)試劑三氯化金並以乙腈為溶劑進行催化反應。數分鐘內就可以完成分子內的合環反應，產生氧原子位在五員環內的呋喃（furane）衍生物⁵。（式二）

（式二）

目前 Hashmi 教授仍然致力於開發新型的金試劑，也有相當多新穎的成果。另一位則是加州柏克萊大學（UC Berkeley）的 F. D. Toste 教授。Toste 教授實驗室開發出多種具有單一掌性配位基（chiral ligand）的金試劑，例如使用 DTBM-SEGPHOS (圖一)為配位基，一種類似 2001年獲得諾貝爾化學獎的 Noyori 實驗室曾使用的 2,2′-雙二苯膦基-1,1′-聯萘（BINAP）做為配位基。同樣可以成功的利用立體障礙（steric effect）來控制鏡像選擇性（enantioselectivity）的產生。並可以配位在金試劑上進行有機不對稱催化反應，除此之外也發表了許多具有高產率和鏡像選擇性的有機化學研究⁶。

圖一 DTBM-SEGPHOS 配位基

除了炔基以外，具有丙二烯（allene）、共軛雙烯（conjugated diene）、腈基（nitrile）、烯基和1,3-偶極（1.3-dipole）化合物也都可以在金試劑的催化下產生反應。但在大多數的反應中仍以電荷密度最高的炔基反應為最快，僅有單一烯基化合物的催化反應為最慢。

請參考連結：「金催化反應（Gold Catalyzed Reactions）（II）」

註解：
¹  Nugent, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8936–8949
² Gasparrini, F.; Giovannoli, D.; Misiti, D.; Natile, G.; Palmieri, G. Tetrahedron 1983, 39, 3181–3184.
³ Ito, Y.; Sawamura, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 6405–6406.
⁴ Teles, J. H.; Brode, S.; Chabanas, M. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1415–1418.
⁵ Hashmi, A. S. K.; Schwarz, L.; Choi, J.; Frost, T. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 112, 2285–2288
⁶ Johansson, M. J.; Gorin, D. J.; Staben, S. T.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18002-18003.