配位錯合物(Coordination Complex) （II）

配位錯合物(Coordination Complex) （II）
國立臺灣師範大學附屬中學二年級1322班楊易蓁/國立臺灣師範大學附屬高級中學化學科陳昭錦老師

配位錯合物的化學反應

配位錯合物的化學反應主要有氧化還原反應及配位基取代兩大類：

1.氧化還原反應：

配位錯合物中的氧化還原反應可歸納為內圈(inner sphere)及外圈(outer sphere)電子轉移兩種機制。內圈電子轉移的機制是由1983年諾貝爾化學獎得主亨利陶比(Henry Taub)提出的，比較方程式 $$(1)$$ 及 $$(2)$$：

$$\begin{multline*}\mathrm{ [Co(NH_3)_6]^{3+}+ [Cr(H_2O)_6]^{2+}}\\ \rightarrow \mathrm{[Co(NH_3)_5(H_2O)]^{2+}+[Cr(H_2O)_6]^{3+}}\end{multline*}~~~(1)$$

$$\begin{multline*} \mathrm{ [CoCl(NH_3)_5]^{2+}+ [Cr(H_2O)_6]^{2+}}\\ \rightarrow \mathrm{[Co(NH_3)_5(H_2O)]^{2+}+[CrCl(H_2O)_5]^{2+}}\end{multline*}~~~(2)$$

在方程式 $$(1)$$ 中，$$\mathrm{[Co(NH_3)_6]^{3+}}$$ 的中心原子 $$\mathrm{Co}$$ 由 $$+3$$ 變為 $$+2$$，$$\mathrm{[Cr(H_2O)_6]^{2+}}$$ 的中心原子 $$\mathrm{Cr}$$ 由 $$+2$$ 變為 $$+3$$。而在方程式 $$(2)$$ 中當 $$\mathrm{Co}$$ 的其中一個配位基改為 $$\mathrm{Cl^-}$$ 時，當發生電子轉移時，$$\mathrm{Cl^-}$$ 也從原本與氧化劑中的 $$\mathrm{Co^{2+}}$$ 配位變成與還原劑中的 $$\mathrm{Cr^{3+}}$$ 配位。此外，方程式 $$(2)$$ 的反應速率也比 $$(1)$$ 快很多。

陶比認為在方程式 $$(2)$$ 中，$$\mathrm{Cl^-}$$ 扮演電子流的導管，使其能從 $$\mathrm{Cr^{2+}}$$ 轉移到$$\mathrm{Co^{3+}}$$，形成 $$\mathrm{Cr^{3+}}$$ 與 $$\mathrm{Co^{2+}}$$。$$\mathrm{Cl^{-}}$$ 扮演兩個中心原子的配位基，形成一雙金屬錯合物的中間體 $$\mathrm{[Co(NH_3)_5(\mu\text{-}Cl)Cr(H_2O)_5]^{4+}}$$，作為電子傳遞的媒介，其中“$$\mathrm{\mu\text{-}Cl}$$” 意指 $$\mathrm{Cl^-}$$ 擔任 $$\mathrm{Cr}$$ 及 $$\mathrm{Co}$$ 原子的橋鍵配位基(bridging ligand)。透過內圈電子轉移的機制，電子可以由一個配位化合物的中心轉移至另一個。

外圈電子轉移的機制則是參與氧化還原反應的中心原子並未藉由任何橋樑進行電子轉移，而是電子從還原劑的中心”跳躍”(hop)至氧化劑，過程中配位基並未發生任何變化，參見圖一的例子。

圖一 Fe(CN)64－ 與Ir(Cl)62－的氧化還原反應-外圈電子轉移
http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/mechanism1/lecture3/default.html

一般而言，如果反應中電子轉移的速率比配位基取代來得快，反應會循外圈電子轉移的機制，通常發生在反應物較安定、配位基不活潑或是缺乏適合橋鍵配位基的情況下。

 2.配位基取代：

配位基取代是指配位化合物中的配位基被另一配位基置換，這是由於配位基對金屬離子的結合強度不同，或是活性差異所致。以 $$\mathrm{Co^{3+}}$$ 為例，在 $$\mathrm{CoCl_3}$$ 溶液中加入氨水，$$\mathrm{NH_3}$$ 可取代 $$\mathrm{Cl^-}$$ 形成 $$\mathrm{[Co(NH_3)_6]^{3+}}$$，滴入硝酸銀溶液後觀察到生成白色氯化銀沉澱，可知原先的配位基 $$\mathrm{Cl^-}$$ 已被置換出來，進而與銀離子產生沉澱，如方程式 $$(3)$$ 所示。

$$\begin{multline*}\mathrm{CoCl_{3(aq)}+6NH_{3(aq)}+3AgNO_{3(aq)}}\\ \rightarrow\mathrm{3AgCl_{(s)}+[Co(NH_3)_6]^{3+}_{(aq)}+3NO_3^{-}}\end{multline*}~~~~~~(3)$$

又如在粉紅色含 $$\mathrm{[Co(H_2O)_6]^{2+}}$$ 的水溶液中加入濃鹽酸，可得到深藍色 $$\mathrm{[Co(Cl)_4]^{2-}}$$ 水溶液，此為可逆反應，如方程式 $$(4)$$ 所示：

$$\mathrm{[Co(H_2O)_6]^{2+} + 4Cl^-\rightleftharpoons [Co(Cl)_4]^{2-}+6H_2O}~~~~~~~~~(4)$$

由於加入濃鹽酸可提供相較於飽和氯化鈉溶液更高濃度的氯離子，依據勒沙特列原理，可使方程式 $$(4)$$ 利於向右方進行。

再以血紅素為例，氧氣、二氧化碳及一氧化碳都能與血紅素形成配位錯合物，但它們的結合能力並不相同，一氧化碳對血紅素的親和力是氧氣的200~250倍，當動物吸入過量一氧化碳，將導致缺氧甚至可能危及性命。

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參考資料：

1. 葉玉堂(1983)。1983年諾貝爾化學獎得主──陶比及其研究。科學月刊，168。
2. 潘俊傑(2003)。腈基乙醯胺五氨釕(II)錯合物氧化反應之探討。東海大學化學所碩士論文。
3. Codrdination complex。檢索日期 2013/08/06，http://en.wikipedia.org/wiki/Coordination_complex
4. Inner sphere electron transfer。檢索日期 2013/08/06，http://en.wikipedia.org/wiki/Inner_sphere_electron_transfer
5. Outer-sphere electron transfer。檢索日期 2013/08/06，http://en.wikipedia.org/wiki/Outer-sphere_electron_transfer