螯合(Chelation)

螯合(Chelation)
國立臺灣師範大學附屬高級中學化學科陳昭錦老師

螯合是一種金屬離子與陰離子或分子特定的結合方式，涉及單一中心原子與多牙配位基之間形成至少兩個以上的多重配位共價鍵。這類的配位基多半為有機化合物，稱為螯合基(chelants)或螯合劑(chelating agents)。在1920年Mogan & Drew最早使用”有螯的”(chelate)這個詞，衍生自龍蝦或甲殼類動物的大鉗，此名稱暗示多牙基像螃蟹一樣用兩隻大鉗緊緊夾住獵物般箝住中心原子，如此在結構上可形成一雜環，如圖一所示。

圖一：螯合物(取自http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/chelate.html)

螯合效應(chelate effect)

螯合效應是指針對相同的中心金屬原子而言，螯合基相較於類似的非螯合基(單牙基)有更強的親和力。以銅離子為例，在水溶液中分別與乙二胺及甲胺形成錯離子，其平衡方程式如下：

Cu²⁺ + en⇄  [Cu(en)]²⁺    (1)

Cu²⁺ + 2 MeNH₂ ⇄  [Cu(MeNH₂)₂]²⁺    (2)

在圖二中，雙牙基乙二胺與銅離子形成螯合離子，此螯合作用形成五員環。在溶液中錯離子的穩定性是指在平衡狀態時，配位基與中心原子結合的程度，從量化的觀點來看，可由此結合的穩定性/生成平衡常數的數值大小來判斷。圖三中的配位基則是兩個單牙基－甲胺，大約具有相近的配位能力(donor power)，亦即兩反應中Cu-N鍵的生成熱大約是相同的。實驗數據顯示，在相同的[Cu²⁺]，[MeNH₂]為[en]的兩倍下，式(1)得到的錯離子濃度將會高於式(2)。前述兩個方程式中，達平衡時各物種的關係表達如下：

[Cu(en)] =β₁₁[Cu][en]

[Cu(MeNH₂)₂]= β₁₂[Cu][MeNH₂]²

其中β₁₁及β₁₂稱為穩定性常數，也就是反應的平衡常數，實驗結果得知[Cu(en)]高於[Cu(MeNH₂)₂]，因此可推知β₁₁大於β₁₂。換言之，二牙基的乙二胺相較於兩個單牙基甲胺，前者與Cu²⁺形成的錯離子有較高的穩定性，這項在實驗中觀察到的現象稱之為螯合效應。此效應會隨著螯合環的數目而增強，因此六牙基的EDTA形成之錯合物，其濃度遠高於兩個單牙的氮配位基以及四個單牙的羧酸根配位基所形成之錯合物。

若從熱力學的觀點來探討，平衡常數(K)、反應熱(ΔH)、溫度(T)與熵(ΔS)的關係可從自由能(ΔG)來看：

ΔG^○ = −RT ln K = ΔH^○− TΔS^○   R：理想氣體常數

前述已提過這兩個形成錯離子反應的生成熱相近，由上式可知，兩個反應其平衡常數的差異應該來自於熵的貢獻。比較方程式(1)與(2)，前者反應前後粒子數的改變是2→1，後者是3→1，這意味著螯合基形成錯離子時，其亂度的損失是較少的，這是導致兩者熵的差異其中一項因素。我們可以從另一組類似的反應來檢視相關數據，如表一所示，表中的數據顯示兩反應的反應熱確實很接近，自由能的差異主要來自熵的差異，由此可知螯合基形成的錯離子，相較於結構類似的單牙基，前者在熱力學上具有較高的穩定性。

表一　　螯合基乙胺與單牙基甲胺形成錯離子的實驗數據

 
參考資料：
1.螯合http://en.wikipedia.org/wiki/Chelation
2.Morgan, G. T., Drew, H. D. K. J. Chem. Soc., 1920, 117, 1456.
3.Stability, Chelation, and the Chelate Effect. http://agrss.sherman.hawaii.edu/courses/Soil640/Chelate.html