電化電池的電動勢（Electromotive Force）

電化電池的電動勢（Electromotive Force）
國立台灣大學化學系黃俊誠博士/國立台灣大學化學系陳藹然博士責任編輯

構成電化電池的兩個電極電位間的電位差，稱為電化電池的電動勢（electromotive force，簡稱emf）。由電極與電解質溶液構成的半電池（half-cell），其介面有一電位差，稱為半電池電位。陽極的半反應電位為氧化電位，表示物質失去電子的傾向；陰極的半反應電位則為還原電位，表示物質獲得電子的傾向。電動勢與電極的大小無關，需要特別注意的是，半電池電位不是能量，所以沒有加成性。另外，由於氧化或還原反應無法單獨發生，所以半電池電位無法單獨測定。實驗上必須選擇一個半電池作為參考電極，經由測定兩個半電池之電位差來標定另一個半電池的電位。 半電池電位隨物質的種類、濃度及溫度而異，故必需在特定之狀態下比較。如在1大氣壓，25°C的溶液中，反應的電解質濃度為1.0 M時的半電池電位稱為標準電位，以E^°表示。

而目前常用的參考電極為標準氫電極（Normal Hydrogen Electrode或Standard Hydrogen Electrode，簡稱NHF或SHE）。氫電極是以鉑為電極，作為導電用，置於[H⁺] = 1.0 M的酸溶液中，並維持電極介面的氫氣壓力為1.0 atm，將其氧化與還原半電池電位定義為0.00伏特（V）
2H⁺(aq, 1.0M) + 2 e^–→ H₂ (g, 1 atm ) E° = 0.00 V
H₂ (g, 1 atm )→2H⁺(aq, 1.0M) + 2 e^– E^° = 0.00 V

將標準氫電極當作陽極，以其他物種為陰極，即可標定其標準還原電位。如以氫為陽極、鋅電極為陰極。其所得到的電池電動勢為– 0.76伏特，這也表示鋅離子的還原電位。由於氧化反應的逆反應為還原反應，所以我們可進一步得知鋅的氧化電位為0.76伏特
陽極(氧化): H₂ (g) →2H⁺(aq) + 2 e^– E^° = 0.00 V
陰極(還原): Zn²⁺ (aq) + 2e^– → Zn(s) E^° = – 0.76 V
全反應: Zn²⁺ (aq) + H₂ (g) →Zn(s) + 2H⁺ E^° = – 0.76 V
鋅的逆反應(氧化): Zn(s)→ Zn²⁺ (aq) + 2e^– E^° = 0.76 V

若將鋅作為陽極，銅電極為陰極，則可獲得之前所提到鋅銅電池的電動勢電位E^°cell = 1.10 V
陽極(氧化): Zn(s) → Zn²⁺ (aq) + 2e^– E^° = 0.76 V
陰極(還原): Cu²⁺(aq) + 2e^– → Cu(s) E^° = 0.34 V
全反應: Zn(s) + Cu²⁺(aq)→ Zn²⁺ (aq) + Cu(s) E^° = 1.10 V

一般的電池大多為非標準狀態，其電池之電動勢(E)隨電極種類、溫度、壓力、電解液濃度而異。另外，氧化還原反應的電動勢也可以預測反應進行的方向。E^°值是正值時（如上述的鋅銅電池），表示反應物較生成物是更強的氧化劑與還原劑，反應往正向進行；若E^°值是負值時（如上述的氫鋅電池），反應物相較於生成物是弱氧化劑與還原劑，反應往逆向進行。

參考資料：
1. 陳竹亭，高中選修化學下，泰宇出版社，第10頁，2008。
2. 電化學術語。 http://www.tzhealth.com/health/Chemistr … 14111.html
3. Convention of Stockholm. http://chimge.unil.ch/En/redox/1red19.htm