杜隆-泊替定則和愛因斯坦晶體比熱模型

杜隆-泊替定則和愛因斯坦晶體比熱模型(Dulong-Petit rule and Einstein’s model for specific heat of crystals)
國立臺灣大學物理系博士後研究員 羅雅琳

19世紀著名的物理問題之一，便是如何正確的詮釋晶體內在能量是如何隨溫度而變化？法國化學家杜隆 (Pierre Louis Dulong) 和法國物理學家泊替 (Alexis Thérèse Petit)，他們做了一系列的實驗，並歸納出許多簡單物質的固體比熱為一定值，並於1819年提出杜隆-泊替定則[1]。

他們所討論的固體比熱，是指晶體在固定體積下的比熱 \(C_v\)（在此，\(C_v\) 的定義為：在體積不變化的條件下，使含一莫耳粒子數之固體，上升絕對溫度一度所需要的能量大小）。古典理論之一的杜隆-泊替定則，基本理論推導如下：考慮固體由許多粒子組成，而晶體內在的能量，儲存於粒子間的振動，在三維的固體晶體中，粒子間的振動能量，是儲存於三個維度的振動方向，而在絕對溫度 \(T\) 的熱平衡下，某特定方向之單一簡諧振子所做的簡諧運動，其平均能量為，其中 \(K_B=1.38\times 10^{-23}\)（單位：焦耳/絕對溫度）是波茲曼常數。

因此，三維的簡諧運動，其平均能量為 \(3K_BT\)，而一莫耳的晶體，包含了亞佛加厥常數 \(N_A\) 個粒子，最後我們可以推得，在絕對溫度 \(T\) 下，一莫耳的晶體其內能 \(E\) 為

\(E=N_A\times 3K_BT=3RT\cdots(1)\)

，其中 \(R =N_A\times K_B=8.31~J/mol\cdot K\) 為通用氣體常數。所以一莫耳的晶體，在固定體積下，使其上升溫度絕對一度，所需要的能量大小為

\(C_v=3R\cdots(2)\)

，此即所謂的杜隆-泊替定則，我們可以發現由杜隆-泊替定則所描述的晶體比熱，為一定值，且與晶體所處的溫度無關，如圖一所示。

更重要的一點是，由杜隆-泊替定則所描述的晶體比熱為一常數，因此晶體比熱的大小與晶體的種類無關，換句話說，不管任何元素所形成的晶體，杜隆-泊替定則預測了所有晶體比熱的大小全部相同，且值為 \(3R\)，此預測並不吻合所有的實驗結果。

對於週期表上任意元素所形成的晶體來說，此杜隆-泊替定則在室溫下，對於大部份的固體是適切地描述，然而對於一些屬於較輕的元素如硼\((C_v=3.3~cal/mol\cdot K)\)或碳\((C_v= 1.5~cal/mol\cdot K)\)等，公式 \((2)\) 則不能恰當的描述。圖二表示了在一個三維固體實驗中，比熱與溫度的關係圖，由圖中可以清楚的發現，於低溫區，定體積下的晶體比熱與溫度是俱有相依性的，也就是說比熱會隨溫度不同而變化。唯有在高溫區，晶體比熱與溫度無關，因此杜隆-泊替定則，用於描述此高溫區則較為適切。

繼黑體輻射問題之後，晶體比熱隨溫度變化的議題，引起許多物理學家的關注，於是愛因斯坦於1907年也對晶體比熱提出了理論上的詮釋，首先愛因斯坦了解到杜隆-泊替定則在低溫區的失敗，乃是源於其應用了簡諧運動之平均能量為 \(K_BT\)， 且與諧振子運動頻率無關的古典概念。於是，愛因斯坦接受了普朗克諧振子運動之能階量子化的假設，推得以頻率振盪的一維諧振子其平均能量為[2]

\(E(v)=\frac{hv}{e^{hv/K_BT}-1}\cdots(3)\)

，因此，假設在三維的晶體中，一莫耳的諧振子受熱振盪，並以頻率 \(v\) 作簡諧運動，在絕對溫度 \(T\) 下，其所擁有的內能為

\(E(v)=\frac{3N_Ahv}{e^{hv/K_BT}-1}\cdots(4)\)

，最後我們可以推得，定體積下的晶體比熱為

\(C_V=(\frac{\partial E}{\partial T})_V=3R(\frac{hv}{K_BT})^2e^{\frac{hv}{K_BT}}/(e^{\frac{hv}{K_BT}}-1)^2\cdots(5)\)

公式 \((5)\) 所推得的晶體比熱，形式上看起來很複雜，因此我們可以分別針對高溫區與低溫區來討論。在高溫區 \((T\gg \frac{hv}{K_B})\)，公式 \((5)\) 可近似為

\(C_V\approx 3R\cdots(6)\)

此與杜隆-泊替定則的預測結果一致，同時也符合實驗上，針對高溫區的比熱所觀察到的結果。然而，在低溫區時 \((T\ll \frac{hv}{K_B})\)，我們可將公式 \((5)\) 近似成

\(C_V\approx 3R(\frac{hv}{K_BT})^2e^{\frac{-hv}{K_BT}}\cdots(7)\)

一般來說，在低溫區，實驗上獲得比熱與溫度的關係為 \(C_V\propto T^3\)，而在公式 \((7)\) 我們無法推得這樣的結果，因此愛因斯坦晶體比熱模型雖然引入簡諧振子運動之能階量子化的假設，並在高溫區預測晶體比熱吻合實驗結果，但在低溫區時，雖然由公式 \((7)\) 我們可以發現，與杜隆-泊替定則公式 \((2)\) 比較下，比熱已經不再是定值，而是隨溫度改變其值也隨之不同，但由於預測其與溫度相依性的表現行為與實際實驗結果不吻合，所以預測仍然遭遇失敗。

愛因斯坦對晶體比熱的詮釋，無法成功準確的預測晶體比熱隨溫度變化的主要原因，乃是因為其假設了三維的晶體中，所有的諧振子，皆以固定頻率作簡諧運動。此一失敗的因素，在1912年德拜(Peter Debye)提出詮釋晶體比熱的理論模型中獲得改善[3]。

參考文獻

[1]維基百科. Dulong–Petit law http://en.wikipedia.org/wiki/Dulong–Petit_law

[2] Beiser A.(2003), 近代物理, 普林斯頓國際有限公司

[3]維基百科. Peter Debye  http://en.wikipedia.org/wiki/Peter_Debye