五氧化二磷

五氧化二磷 (Phosphorus Pentoxide)
國立臺灣師範大學化學系碩士生 董柏廷

五氧化二磷（實驗式為 P₂O₅，分子式為 P₄O₁₀，圖一），又稱磷酸酐，其真實結構是以十氧化四磷的方式存在，為白色粉末或是晶體，熔點為 340^oC，在 360^oC 會昇華，極易潮解，具有強脫水能力與腐蝕性，是一種在有機反應中常見的脫水劑，但是同時具有高危險性，與有機物接觸有可能會有燃燒的危險，且在受熱或是遇水分解時，會放出腐蝕性氣體，故操作時要多加注意。^1.2.3

圖一、分子結構。（作者繪製）

製備五氧化二磷通常需要在充滿氧氣的情況下，燃燒磷而生成，如式一。而溶在水中時，會先形成偏磷酸 (metaphosphoric acid, HPO₃)、焦磷酸 (diphosphoric acid, H₄P₂O₇)，最終成為磷酸 (phosphoric acid, H₃PO₄)，在此過程中會放出大量的熱，如式二，由於吸水的過程是放熱反應，故為很好的脫水試劑。由於上述的這些特性，在保存五氧化二磷時，需要存放在乾燥櫃，並且遠離火源與易燃的有機物。

4P + 5O₂ → P₄O₁₀ ——（式一）

P₄O₁₀ + 6H₂O → 4H₃PO₄ + 177 kJ ——（式二）

圖二、五氧化二磷。（作者拍攝）

而五氧化二磷因具有高度脫水性，故在有機合成中會常常使用到，其中一個重要的反應是將醯胺脫水成腈類 (nitrile)，將醯胺 (amide) 與過量五氧化二磷利用共沸蒸餾即可得到高產率的腈，如式三。^3.4

RC(O)NH₂ + P₂O₅ → RCN + P₂O₅(OH)₂ —–（式三）

此外五氧化二磷也可以將兩個羧酸 (carboxylic acid) 在加熱的情況下進行脫水反應形成酸酐 (acid anhydride) ⁴，如式四。

2RCOOH + P₂O₅ → (RCO)₂O + P₂O₅(OH)₂ —–（式四）

而利用 10% 重量百分濃度的五氧化二磷甲磺酸的溶液（伊頓試劑，Eaton’s reagent）可以用來進行酸催化重排反應⁵，並且有效的代替多磷酸 (polyphosphoric acid, PPA)，且更容易後續的處理，例如進行貝克曼重排 (Beckmann rearrangement) 將肟 (oxime) 在酸催化的條件下重排為醯胺，將 10% 的五氧化二磷甲磺酸溶液與肟反應下可以得到高產率的醯胺，如式五。⁴

（式五）

五氧化二磷也可以用來進行比施勒－納皮耶拉爾斯基反應 (Bischler-Napieralski reaction) ⁴，是一種分子內縮合環化脫水反應，是用來製備異喹啉衍生物 (isoquinoline derivatives) 的一種重要方法，例如將 N-phenethyl formamide 在酸性條件下與五氧化二磷反應即可以生成異喹啉，如式六。

（式六）

將五氧化二磷溶於二甲基亞碸 (dimethyl sulfoxide, DMSO)，做成 Onodera reagent，將一級醇或是二級醇氧化成醛 (aldehyde) 或是酮 (ketone) ⁶，此反應類似於斯文氧化反應 (Swern oxidation)，五氧化二磷會先與二甲基亞碸作用形成中間體，之後會中間體會與醇，使其氧化變成醛或是酮，如圖三所示。

圖三、五氧化二磷氧化醇基形成酮的機制。（作者繪製）

利用五氧化二磷也可以將用來合成碘化物，將一級醇與碘化鉀在磷酸與五氧化二磷的催化條件下，可以將醇置換成碘，如式七。

（式七）

而其強脫水性甚至可以將許多無機酸 (mineral acids) 脫水成酸酐 (anhydrides) 例如它可以將高氯酸 (HClO₇) 脫水成高氯酸酐 (Cl₂O₇)、將硝酸 (HNO₃) 脫水成硝酐 (N₂O₅)、將硫酸 (H₂SO₄) 脫水成硫酸酐 (SO₃) 或者將三氟甲磺酸 (CF₃SO₂OH) 脫水成三氟甲磺酸酐 ((CF₃SO₂)₂O)，但是如果是不含氧的酸則不會將其脫水成酸酐，例如鹽酸 (HCl)。³

除了上述這些常見的反應外，五氧化二磷也可以作為糖或是藥品的精製劑、合成纖維的抗靜電劑，還可以用來製造隔熱玻璃、光學玻璃、微晶玻璃、透紫外線玻璃等等，用來提高玻璃透紫外線的能力與色散係數。另外其也是用來生產磷酸鹽與高純度磷酸的原料。^1.4

參考文獻

1. Phosphorus pentoxide — W https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphorus_pentoxide
2. Phosphorus pentoxide — SIGMA-ALDRICH. http://www.sigmaaldrich.com/MSDS/MSDS/PleaseWaitMSDSPage.do?language=&country=TW&brand=SIAL&productNumber=214701&PageToGoToURL=http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/214701?lang=en&region=TW
3. Structure, Chemical Formula, and Uses of Phosphorus Pentoxide — http://www.buzzle.com/articles/structure-chemical-formula-and-uses-of-phosphorus-pentoxide.html
4. 五氧化二磷｜物竞化学品数据库。http://www.basechem.org/chemical/8809
5. Eaton, P. E.; Carlson, G. R.; Lee, J. T. (1973). Phosphorus pentoxide-methanesulfonic acid. Convenient alternative to polyphosphoric acid. Org. Chem., 38 (23), 4071.doi:10.1021/jo00987a028
6. Tojo, G., & Fernández, M. I. (2006). Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: a guide to current common practice. Springer Science & Business Media.