水溶液凝固點降低

水溶液凝固點降低（Freezing-point Depression）
國立臺灣大學化學系陳藹然博士/國立臺灣大學化學系黃俊誠博士責任編輯

台語有句俗諺形容有權勢有能力的人「喊水會結凍」，水真的這麼容易結冰嗎？也許純水是，其他的水溶液可不見得。英國的宗教家華特生（Richard Watson，1737-1816）在1771年時測量不同濃度鹽類水溶液的的凝固點，發現鹽類溶液凝固點的降低值和溶液含鹽量成正比，且相同重量但不同鹽類造成的水溶液凝固點下降值也不盡相同。到了1788年，英國物理學家布拉格登（Charles Blagden，1748-1820）測量了氯化鈉、硝酸鉀、酒石酸鉀鈉、硫酸鎂、硫酸亞鐵等鹽類水溶液的凝固點，結果指出加入的鹽量和水溶液凝固點的降低值成簡單正比，稱為布拉格登定律（Blagden’s Law）。

一百年後法國化學家拉午耳（François-Marie Raoult, 1830-1901）研究329種有機物質的凝固點降低，在1882年發表了一份重要的研究報告，報告中指出：濃度為1％的有機物水溶液（1克的有機物溶於100克的水中），溶液凝固點的下降值和溶質的分子量成反比（式一）。所以當100克水溶液中含有w克分子量M的有機物時，式一可改寫為式二。換句話說，凝固點下降值和溶液的重量莫耳濃度（Cm）成正比。（式三）

(T_f°- T_f) × M = ∆T_f × M = K （式一）
∆T_f = K_f (w/M)(1000/100) （式二）
∆T_f = K_f Cm （式三）

T_f：溶液凝固點，T_f°：純溶劑凝固點，∆T_f：凝固點下降量，K：常數。
w：溶質重(g)，M：溶質分子量(g/mol)，Cm：重量莫耳濃度。

K_f 稱為凝固點下降常數（Cryoscopic constant），一般指重量莫耳凝固點常數（Molar cryoscopic constant）。Kf值隨溶劑不同而改變，水的K_f = 1.86 K-kg/mol，環己烷的K_f = 20.0 K-kg/mol。

凝固點下降公式適用於溶質為非揮發性非電解質的稀薄溶液，也就是接近理想溶液（Ideal solution）狀況。當溶液濃度高時，溶質間作用力變大，溶液行為不符合理想溶液就會出現偏差。此外，當溶質是非揮發性的電解質時，如鹽類，在相同濃度下，凝固點下降的比溶質為非電解質時多；舉例來說，0.10 m的蔗糖溶液凝固點下降了0.186℃，而0.10 m的氯化鈉溶液凝固點卻下降了0.343℃。這是因為電解質溶解在溶液中會形成游離的陰離子與陽離子，溶質粒子數目不等於溶解前的粒子數目，造成電解質溶液中的總離子數比同濃度的非電解質多。

因為凝固點下降值與溶液中粒子數相關，具有強烈的依數性質（Colligative properties），所以凝固點下降公式必須進一步做修正成式四。i即是凡特何夫方程式中的凡特何夫因數，為電解質在溶液中解離後的預期粒子數。
∆T_f = i K_f Cm （式四）

參考文獻:
1. 陳竹亭，選修化學上，泰宇出版社，第83-85頁，2008.
2. 趙匡華，化學通史，凡異出版社，第532-533頁，1992.
3. http://en.wikipedia.org/wiki/Freezing-point_depression