標準莫耳生成焓與相對熵的求法（中）

標準莫耳生成焓與相對熵的求法（中）(How to calculate standard state molar formation enthalpy and conventional molar enthalpy (II))
國立臺灣師範大學化學系兼任教授 邱智宏

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另外，要求得化合物的標準莫耳生成焓 $$(\Delta_f H^\circ_{m,T})$$，事實上不只使用卡計一個步驟，其實要經過下列 $$6$$ 個相關的步驟：

1. 生成化合物的成份元素，在 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 時，若有氣體存在，例如上列的 $$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{O_2}$$，因為在標準狀況是將其視為理想氣體，但實際上在卡計中反應的 $$\mathrm{H_2}$$、$$\mathrm{O_2}$$ 卻是真實氣體，因此需將其由理想氣體轉為真實氣體時的相對焓 $$(\Delta H_1)$$ 算出，至於怎麼算？可以參閱物化教科書或高瞻平台上的相關內容。
2. 由於反應物是真實氣體，混合在卡計中亦會產生焓的變化，因此必須計算所有成份元素在 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$ 時，混合後焓的變化量 $$(\Delta H_2)$$。
3. 將混合物從 $$1~bar$$、$$25^\circ C$$，提升至其在卡計內能完全反應的溫度及壓力，此時焓的變化量 $$(\Delta H_3)$$，可經由右式算出：$$\Delta H_3=\int^T_{298}C_pdT+\int^{p}_{p^0}(V-TV\alpha)dp$$。
   等號右邊的第一項為溫度由參考狀態的溫度 $$25^\circ C$$ 變成 $$T$$ 時所造成的焓變化，第二項則為壓力由標準壓力 $$(p^0)$$ 改變成 $$p$$ 時焓的變化量，由於反應物已非理想氣體，真實氣體焓的變化不再只是溫度的函數，壓力也會影響。其中 $$\alpha=\frac{1}{V_m}(\frac{\partial V_m}{\partial T})_p$$，此式必需有真實氣體中 $$V_m$$ 和 $$T$$ 的關係，才有辦法微分，簡化的方法可以使用凡得瓦爾方程式(van der Waals eauation)模擬真實氣體。
4. 利用卡計實際測量反應完全轉變為產物時焓的變化量 $$(\Delta H_4)$$。
5. 將反應後產物的溫度及壓力，再調回標準狀態，利用步驟 $$3$$ 相同的方式，可以求出焓的變化量 $$(\Delta H_5)$$。
6. 反應後的產物為真實氣體，因此必須再調回規定的理想氣體狀態，其間焓的變化量為 $$\Delta H_6$$。此時無需再考慮混合後焓的變化，因為產物只有一種。

因此 $$\Delta_f H^\circ_{m,298}=\Delta H_1+\Delta H_2+\Delta H_3+\Delta H_4+\Delta H_5+\Delta H_6$$，上述的 $$6$$ 個步驟中，步驟 $$4$$ 為生成焓最主要的貢獻者，其他步驟焓的變化量均很小，但是若要求進行精確計算的研究，則各步驟的焓均不宜省略。

三、標準莫耳相對熵的求法

和上述求焓的部分相同，熱力學的第二定律可以計算出熵的變化 $$(\Delta S)$$，却没有辦法告訴我們絕對熵。因此我們若要建構「元素」物質相對熵的表格數據，則首先必需選擇在某特定參考狀態下，純元素的相對熵訂為 $$0$$，再量測出由特定狀態到欲求狀態的熵值。一般參考狀態是選擇在壓力為 $$1~bar$$，溫度為極接近絕對零度 $$(T\to K)$$ 時，將純元素在固態或液態的最安定狀態之熵訂為 $$0$$，即

$$\displaystyle S^\circ_{m,0}=\lim_{T\rightarrow 0}S^{\circ}_{m,T}=0$$

事實上絕對零度是無法到達的境界，所以上式用極限式(lim)表示。由於化學反應進行時，元素間並不會互相轉換，因此將各種不同元素的熵均設為 $$0$$，並不會對相對熵的數值造成誤差。

純元素的熵在 $$0~K$$ 時為 $$0$$，那麼純「化合物」呢？依據能士特－賽門所聲明的熱力學第三定律(Nernst-Simon statement of the third law of thermodynamics)：對於任一只含有純物質的恒溫變化過程(isothermal process)，只要各純物質都處於內在的平衡狀態，則在溫度極接近 $$0~K$$ 時，其熵的變化量為 $$0$$。即

$$\displaystyle\lim_{T\rightarrow 0}\Delta S=0~~~~~~~~~(4)$$

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參考文獻

1. Levine, I. N. (1988), Physical Chemistry (3rd ed.). p211~225, McGRAW-HILL Book Company.
2. 標準狀況下理想氣體與真實氣體間的熵值差－以SO 2 為例｜高瞻計畫資源平台。http://highscope.ch.ntu.edu.tw/wordpress/?p=65431
3. Thermodynamic Properties (at standard state) — Big Chem, Honors Physics,Natural Philosophers, and Boomeria. http://boomeria.org/chemlectures/textass2/tableA-6.jpg
4. 炸彈熱卡計 Bomb Calorimeter｜加百列的部落格。http://blog.udn.com/Gabriel33/5397627